配体

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在配位化学中,配体是与中心金属原子结合形成配位络合物的离子或分子(官能团)。与金属的键合通常涉及配体的一个或多个电子对的正式捐赠,通常是通过路易斯碱。金属-配体键合的性质可以从共价键到离子键。此外,金属-配体键的顺序可以从一到三不等。配体被视为路易斯碱,尽管已知极少数情况涉及路易斯酸性配体。 金属和准金属几乎在所有情况下都与配体结合,尽管气态裸金属离子可以在高真空中产生。复合物中的配体决定了中心原...

配体

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在配位化学中,配体是与中心金属原子结合形成配位络合物的离子分子(官能团)。 与金属的键合通常涉及配体的一个或多个电子对的正式捐赠,通常是通过路易斯碱。 金属-配体键合的性质可以从共价键离子键。 此外,金属-配体键的顺序可以从一到三不等。 配体被视为路易斯碱,尽管已知极少数情况涉及路易斯酸性配体。

金属和准金属几乎在所有情况下都与配体结合,尽管气态裸金属离子可以在高真空中产生。 复合物中的配体决定了中心原子的反应性,包括配体取代率、配体本身的反应性和氧化还原。 配体选择需要在许多实际领域进行严格的考虑,包括生物无机和药物化学、均相催化环境化学

配体以多种方式分类,包括:电荷、大小(体积)、配位原子的特性以及提供给金属的电子数(密度或触觉)。 配体的大小由其锥角表示。

历史

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自 1800 年代初以来,配位络合物的成分就为人所知,例如普鲁士蓝和硫酸铜。 关键的突破发生在阿尔弗雷德·沃纳 (Alfred Werner) 调和分子式和异构体时。 他表明,除其他外,如果金属在八面体几何结构中具有六个配体,则可以理解许多钴 (III) 和铬 (III) 化合物的分子式。 xxx个使用术语配体的是 Alfred Werner 和 Carl Somiesky,他们与硅化学有关。 该理论使人们能够理解氯化钴氨中配位氯化物和离子氯化物之间的区别,并解释许多以前无法解释的异构体。 他将xxx个称为己醇的配位化合物分解为光学异构体,推翻了手性必然与碳化合物相关的理论。

强场和弱场配体

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通常,配体被视为电子供体,金属被视为电子受体,即分别为路易斯碱和路易斯酸。 这种描述已经在许多方面进行了半量化,例如 ECW模型。 通常使用分子轨道理论的形式来描述键合。

配体和金属离子可以多种方式订购; 一个排名系统侧重于配体“硬度”(另见硬/软酸/碱理论)。 金属离子优先结合某些配体。 一般来说,“硬”金属离子更喜欢弱场配体,而“软”金属离子更喜欢强场配体。 根据分子轨道理论,配体的HOMO(最高占据分子轨道)应具有与金属优先的LUMO(最低未占分子轨道)重叠的能量。 与强场配体结合的金属离子遵循 Aufbau 原理,而与弱场配体结合的配合物遵循洪德定律。

金属与配体的结合产生一组分子轨道,其中金属可以用新的 HOMO 和 LUMO(定义所得复合物的性质和反应性的轨道)和 5 d 轨道的特定顺序识别 (其中可能充满或部分充满电子)。 在八面体环境中,5 个退化的 d 轨道分成 3 个和 2 个轨道组(更深入的解释,请参见晶体场论):

  • 3 个低能轨道:dxy、dxz 和 dyz 以及
  • 2 个高能轨道:dz2 和 dx2−y2。

这两组 d 轨道之间的能量差称为分裂参数 Δo。 Δo 的大小由配体的场强决定:根据定义,强场配体比弱场配体增加 Δo 更多。 现在可以根据 Δo 的大小对配体进行排序。 配体的这种排序对于所有金属离子几乎都是不变的,称为光谱化学系列。

配体

对于周围有四面体的复合物,d 轨道再次分成两组,但这次顺序相反:

  • 2 个低能轨道:dz2 和 dx2−y2 和
  • 3 个高能轨道:dxy、dxz 和 dyz。

这两组 d 轨道之间的能量差现在称为 Δt。 Δt 的大小小于 Δo,因为在四面体复合物中只有 4 个配体影响 d 轨道,而在八面体复合物中 d 轨道受 6 个配体影响。 当配位数既不是八面体也不是四面体时,分裂相应地变得更加复杂。 然而,为了对配体进行排序,八面体配合物的性质和由此产生的 Δo 一直是主要关注点。

d 轨道在中心原子上的排列(由配体的“强度”决定)对虚拟有很强的影响。

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  1. 配体
  2. 历史
  3. 强场和弱场配体

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