分子量分布

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摩尔质量分布(或分子量分布)描述了每种聚合物物种(Ni)的摩尔数与该物种的摩尔质量(Mi)之间的关系。在线性聚合物中,单个聚合物链很少具有完全相同的聚合度和摩尔质量,并且总是围绕平均值分布。聚合物的摩尔质量分布可以通过聚合物分馏来改变。 根据应用的统计方法,可以定义不同的平均值。在实践中,使用了四个平均值,表示加权平均值与摩尔分数、重量分数和其他两个可能与测量量相关的函数: 数均摩尔质量(Mn),...

分子量分布

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摩尔质量分布(或分子量分布)描述了每种聚合物物种 (Ni) 的摩尔数与该物种的摩尔质量 (Mi) 之间的关系。 在线性聚合物中,单个聚合物链很少具有完全相同的聚合度和摩尔质量,并且总是围绕平均值分布。 聚合物的摩尔质量分布可以通过聚合物分馏来改变。

平均摩尔质量的定义

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根据应用的统计方法,可以定义不同的平均值。 在实践中,使用了四个平均值,表示加权平均值与摩尔分数、重量分数和其他两个可能与测量量相关的函数:

  • 数均摩尔质量 (Mn),也泛指数均分子量 (NAMW)。
  • 质均摩尔质量 (Mw),其中 w 代表重量; 通常也称为重均或重均分子量 (WAMW)。
  • Z 平均摩尔质量 (Mz),其中 z 代表离心(来自德国 Zentrifuge)。
  • 粘均摩尔质量 (Mv)。

这里,a {\displaystyle a} 是 Mark–Houwink 方程中将特性粘度与摩尔质量相关联的指数。

测量

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这些不同的定义具有真正的物理意义,因为物理高分子化学中的不同技术通常只测量其中之一。 例如,渗透压法测量数均摩尔质量,小角度激光散射测量质量平均摩尔质量。 Mv 由粘度计获得,Mz 由分析型超速离心机沉降获得。 粘均摩尔质量表达式中的量 a 在 0.5 到 0.8 之间变化,取决于稀释溶液溶剂和聚合物之间的相互作用。 在典型的分布曲线中,平均值彼此相关如下:Mn<; Mv < 分子量< Mz。 样品的分散性(也称为多分散性指数)定义为 Mw 除以 Mn,并指示分布有多窄。

现代最常用的测量分子量的技术是高压液相色谱法 (HPLC) 的一种变体,可互换的术语是尺寸排阻色谱法 (SEC) 和凝胶渗透色谱法 (GPC)。 这些技术涉及在高达数百巴的压力下迫使聚合物溶液通过交联聚合物颗粒的基质。 聚合物分子固定相孔体积的有限可及性导致高分子量物质的洗脱时间更短。 使用低分散标准允许用户将保留时间与分子量相关联,尽管实际相关性与流体力学体积相关。 如果摩尔质量和流体力学体积之间的关系发生变化(即聚合物的形状与标准不完全相同),则质量校准错误的。

用于尺寸排阻色谱法的最常见检测器包括类似于上述工作台方法的在线方法。 到目前为止,最常见的是差示折射率检测器,它测量溶剂折射率的变化。 该检测器对浓度敏感,但对分子质量非常不敏感,因此非常适合单检测器 GPC 系统,因为它可以生成质量 v 的分子质量曲线。

分子量分布

不太常见但更准确可靠的是使用多角度激光散射的分子质量敏感检测器 - 请参见静态光散射。 这些检测器直接测量聚合物的分子质量,最常与示差折光检测器结合使用。 另一种选择是小角度光散射,它使用一个小角度来确定摩尔质量,或者直角光激光散射结合粘度计,尽管后一种技术不能给出摩尔质量的xxx测量 但与所使用的结构模型有关。

聚合物样品的摩尔质量分布取决于化学动力学和后处理程序等因素。 理想的逐步增长聚合会产生分散度为 2 的聚合物。理想的活性聚合会产生分散度为 1 的聚合物。通过溶解聚合物,可以过滤掉不溶性高摩尔质量分数,从而导致 Mw 大幅降低,Mn 略有降低 从而减少分散性。

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  1. 分子量分布
  2. 平均摩尔质量的定义
  3. 测量

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