晶体场理论

晶体场理论 (CFT) 描述了由于周围电荷分布（阴离子邻居）产生的静电场，电子轨道状态（通常是 d 或 f 轨道）简并性的破坏。 该理论已被用于描述过渡金属配位络合物的各种光谱学，特别是光谱（颜色）。 CFT 成功地解释了过渡金属络合物的一些磁性、颜色、水合焓和尖晶石结构，但它并不试图描述键合。 CFT 由物理学家 Hans Bethe 和 John Hasbrouck van Vleck 在 1930 年xxx发。 CFT 随后与分子轨道理论相结合，形成了更现实和复杂的配体场理论 (LFT)，它提供了对过渡金属配合物中化学键合过程的洞察。

根据晶体场理论，过渡金属与配体之间的相互作用是由带正电荷的金属阳离子与配体非键合电子上的负电荷之间的吸引力引起的。 该理论是通过考虑五个简并 d 轨道在被一系列由配体组成的点电荷包围时的能量变化而发展起来的。 当配体接近金属离子时，来自配体的电子将更靠近一些 d 轨道并远离其他轨道，从而导致简并损失。 由于同类电荷之间的排斥，d 轨道中的电子和配体中的电子相互排斥。 因此，靠近配体的 d 电子将比距离较远的 d 电子具有更高的能量，这导致 d 轨道的能量分裂。 这种分裂受以下因素影响：

• 金属离子的性质。
• 金属的氧化态。 较高的氧化态导致相对于球形场的较大分裂。
• 金属离子周围配体的排列。
• 金属的配位数（即四面体、八面体...）
• 金属离子周围配体的性质。 配体的作用越强，高低能d基团的差异就越大。

最常见的络合物类型是八面体，其中六个配体围绕金属离子形成八面体的顶点。 在八面体对称中，d 轨道分成两组，能量差为 Δoct（晶体场分裂参数，通常也用 10Dq 表示为量子微分的十倍），其中 dxy、dxz 和 dyz 轨道将较低 能量比 dz2 和 dx2-y2 更高，因为前者比后者离配体更远，因此排斥力更小。 三个低能轨道统称为 t2g，两个高能轨道统称为 eg。 这些标签基于分子对称理论：它们是八面体点群 Oh 的不可约表示的名称。（参见 Oh 字符表）典型的轨道能量图在下面的高自旋和低自旋部分给出 .

四面体复合物是第二常见的类型； 这里有四个配体在金属离子周围形成一个四面体。 在四面体晶体场分裂中，d 轨道再次分裂成两组，能量差为 Δtet。 较低能量轨道为 dz2 和 dx2-y2，较高能量轨道为 dxy、dxz 和 dyz——与八面体情况相反。 此外，由于四面体对称的配体电子不直接朝向 d 轨道，能量分裂将低于八面体情况。 方形平面和其他复杂的几何形状也可以用 CFT 来描述。

两组或多组轨道之间的间隙 Δ 的大小取决于几个因素，包括配合物的配体和几何形状。 一些配体总是产生较小的 Δ 值，而其他配体总是产生较大的分裂。

这背后的原因可以用配体场理论来解释。 光谱化学系列是根据经验得出的配体列表，按它们产生的分裂 Δ 的大小排序（小 Δ 到大 Δ；另请参见此表）：

我- Br- S2- SCN− (S–键合) < Cl- NO3- < N3- F- OH- C2O42- < H2O < NCS− (N–键合) < CH3CN < py < NH3 < 恩 < 2,2'-联吡啶 < phen < NO2- < PPh3< CN- < 一氧化碳

值得注意的是，产生最多分裂的配体是那些可以参与金属与配体背键的配体。

金属的氧化态也会影响高能级和低能级之间的 Δ 大小。 随着给定金属的氧化态增加，Δ 的大小增加。 对于一组给定的配体，V3+ 复合物的 Δ 比 V2+ 复合物的 Δ 更大，因为电荷密度的差异允许配体更接近 V3+ i。