马库斯理论

在理论化学中，马库斯理论用于解释电子转移反应的速率 - 电子可以从一种化学物质（称为电子）移动或跳跃的速率 供体）给另一个（称为电子受体）。 它最初是为解决外层电子转移反应而制定的，其中两种化学物质仅通过电子跳跃改变其电荷（例如 Fe2+/Fe3+ 等离子的氧化），但不会发生大的结构变化。 它被扩展到包括内球电子转移贡献，其中考虑了两种化学物质的溶剂化或配位壳中的距离或几何形状的变化（Fe(H2O)2+ 和 Fe( H2O)3+ 不同)。

对于没有形成或破坏键的电子转移反应，马库斯理论取代了艾林的过渡态理论，该理论是为结构变化的反应而推导出来的。 两种理论都得出相同指数形式的速率方程。 然而，在艾林理论中，反应伙伴在反应过程中变得强耦合，形成结构定义的活化复合物，而在马库斯理论中，它们是弱耦合的，并保持其个性。 环境、溶剂（外球）和溶剂鞘或配体（内球）的热诱导重组在电子跃迁之前产生了几何有利的情况，并且与电子跃迁无关。

外层电子转移反应的原始经典马库斯理论论证了溶剂的重要性，并引导了吉布斯活化自由能的计算，利用溶剂的极化特性、反应物的大小、转移 距离和氧化还原反应的吉布斯自由能 Δ G ∘ {\displaystyle \Delta G{\circ }}。 马库斯理论最令人吃惊的结果是倒置区域：虽然反应速率通常随着反应放能性的增加而变高，但根据马库斯理论，电子转移应该在非常负的 ΔG ∘ { displaystyle \Delta G{\circ }} 域。

在氧化还原反应中，电子供体 D 必须扩散到受体 A，形成前体复合物，该前体复合物不稳定但允许电子转移以产生后继复合物。 然后这对解离。

（D 和 A 可能已经携带费用）。 这里 k12、k21 和 k30 是扩散常数，k23 和 k32 是活化反应的速率常数。 整个反应可能是扩散控制的（电子转移步骤比扩散快，每次相遇都会导致反应）或活化控制（缔合达到平衡，电子转移步骤慢，后继配合物的分离快） . A 和 D 周围的配体壳被保留。 这个过程称为外层电子转移。 外层ET是传统马库斯理论的主要关注点。 另一种或氧化还原反应是内球，其中 A 和 D 通过桥接配体共价连接。 这种 ET 反应的速率取决于配体交换率。

在外层氧化还原反应中，既不形成也不断裂； 仅发生电子转移 (ET)。 一个非常简单的例子是 Fe2+/Fe3+ 氧化还原反应，已知这种自交换反应总是发生在同时含有 FeSO4 和 Fe2(SO4)3 的水溶液中（当然，在两个方向上具有相等且可测量的速率。

从反应速率的温度依赖性可以确定活化能，并且该活化能被解释为反应图中过渡态的能量。 根据 Arrhenius 和 Eyring 的说法，后者被绘制为以反应坐标为横坐标的能量图。 反应坐标描述了从反应物到产物的最小能量路径，这个坐标上的点是距离和角度b的组合。