抓氢键

在有机金属化学中，agostic 相互作用是指配位不饱和过渡金属与 C−H 键的相互作用，当参与 C−H 键的两个电子进入过渡金属的空 d 轨道时，会产生三个 -中心双电子键。 许多催化转化，例如 氧化加成和还原消除，被提议通过具有 agostic 相互作用的中间体进行。 在整个有机金属化学中观察到烷基、亚烷基和多烯基配体中的抓取键。

agostic 一词源自古希腊语，意思是紧贴自己，由 Maurice Brookhart 和 Malcolm Green 根据古典主义者 Jasper Griffin 的建议创造，用于描述过渡金属和 C− 之间的这种相互作用以及许多其他相互作用 氢键。 通常，这种相互作用涉及通过额外的 σ 键靠近金属中心的烷基或芳基。

自 1960 年代以来，碳氢化合物取代基与配位不饱和金属络合物之间的短相互作用已被注意到。 例如，在三（三苯基膦）二氯化钌中，在钌 (II) 中心和九个苯环之一的邻位上的氢原子之间观察到短相互作用。 硼氢化物的配合物被描述为使用三中心双电子键合模型。

三甲基铝结构化学中的主族化学预示了相互作用的性质。

抓握键xxx用晶体学来证明。 中子衍射数据表明，对于孤立的金属氢化物和碳氢化合物，C−H 和 M┄H 键距比预期长 5-20%。 金属和氢之间的距离通常为 1.8–2.3 Å，M┄H−C 角在 90°–140° 范围内。 1H NMR 信号的存在从正常芳基或烷烃的信号转移到高场，通常转移到通常分配给氢化物配体的区域。 耦合常数 1JCH 通常降至 70–100 Hz，而正常 sp3 碳氢键的预期值为 125 Hz。

在实验和计算研究的基础上，agostic 相互作用产生的稳定性估计为 10-15 kcal/mol。 最近使用合规常数的计算表明稳定性较弱 (<10 kcal/mol)。 因此，agostic 相互作用比大多数氢键都强。 Agostic 键有时通过增加过渡态的“刚性”在催化中发挥作用。 例如，在 Ziegler-Natta 催化中，高度亲电的金属中心与不断增长的聚合物链具有刺激相互作用。 这种增加的刚性影响聚合过程的立体选择性。

术语 agostic 保留用于描述碳、氢和金属之间的双电子、三中心键合相互作用。 双电子三中心键合明显涉及 H2 的络合，例如 W(CO)3(PCy3)2H2，它与图中所示的 agostic 络合物密切相关。 硅烷通常通过类似 agostic 的三中心 Si┄H−M 相互作用与金属中心结合。 然而，因为这些相互作用不包括碳，所以它们不属于异能相互作用。

某些 M┄H−C 相互作用未归类为异味，但用术语异味来描述。 Anagostic 相互作用在性质上更具静电性。 就 anagostic 相互作用的结构而言，M┄H 距离和 M┄H−C 角分别落在 2.3–2.9 Å 和 110°–170° 范围内。

抓握键在烯烃聚合和立体化学以及迁移插入中起着关键作用。