化学中的五重键是一种不寻常的化学键，2005 年首次报道了一种二铬化合物。 单键、双键和三键在化学中很常见。 四键较少见，但目前仅在过渡金属中已知，尤其是 Cr、Mo、W 和 Re，例如 [Mo2Cl8]4− 和 [Re2Cl8]2−。 在五重键中，十个电子参与两个金属中心之间的键合，分配为 σ2π4δ4。

在某些金属原子之间的高阶键的情况下，连接两个金属中心并减少原子间距离的配体促进了金属-金属键合。 相比之下，具有五重键的铬二聚体由庞大的三联苯（2,6-[（2,6-二异丙基）苯基]苯基）配体稳定。 该物种在高达 200 °C 的温度下是稳定的。 铬-铬五重键已经用多参考从头算和 DFT 方法进行了分析，这些方法也被用来阐明三联苯配体的作用，其中侧翼芳基与铬原子的相互作用非常弱，仅引起很小的 五元键弱化。 2007 年的一项理论研究确定了五元键 RMMR 化合物的两个全局最小值：反式分子几何结构和令人惊讶的另一种反式弯曲几何结构，其中 R 取代基位于桥接位置。

2005 年，基于计算化学假设铀分子 U2 中存在五重键。 重铀化合物很少见，但确实存在； 例如，U_{2Cl2−8个阴离子。}

2007 年，据报道，有史以来最短的金属-金属键 (180.28 pm) 也存在于含有二氮杂二烯桥接配体的五重铬-铬键的化合物中。 其他已报道的含有金属-金属五重键的络合物包括五重键合的二铬与[6-(2,4,6-三异丙基苯基)吡啶-2-基](2,4,6-三甲基苯基)胺桥接配体和二铬 与脒基桥接配体形成络合物。

五重键的合成通常通过使用钾石墨还原双金属物质来实现。 这会将价电子添加到金属中心，从而为它们提供参与五重键合所需的电子数量。

2009 年，报道了一种具有五重键和两个二氨基桥接配体的二钼化合物，其 Mo-Mo 键长为 202 pm。 该化合物是从八氯二钼酸钾（已经含有 Mo2 四键）和脒基锂开始合成的，然后用钾石墨还原：

如上所述，金属-金属五元键具有σ2π4δ4构型。 在金属中心之间存在的五个键中，一个是 sigma 键，两个是 pi 键，两个是 delta 键。 σ 键是每个金属中心上的 dz2 轨道之间混合的结果。 第一个 π 键来自每种金属的 dyz 轨道的混合，而另一个 π 键来自每种金属混合的 dxz 轨道。 最后，δ 键来自 dxy 轨道的混合以及每种金属的 dx2−y2 轨道之间的混合。

分子轨道计算已经阐明了由这些键合相互作用产生的轨道的相对能量。 最低能量轨道是 π 键合轨道，然后是 σ 键合轨道。 下一个最高的是代表 HOMO 的 δ 键合轨道。 因为金属的 10 个价电子用于填充这前 5 个轨道，所以下一个最高轨道成为 LUMO，即 δ* 反键轨道。 尽管 π 和 δ 轨道被表示为简并，但实际上并非如此。 这是因为这里显示的模型是一个简化模型，并且认为会发生 s、p 和 d 轨道的杂化，从而导致轨道能级发生变化。

五重键长度在很大程度上取决于与金属中心结合的配体。 几乎所有含有金属-金属五重键的配合物都具有双齿桥配体，甚至那些没有的配合物，如前面提到的三联苯配合物，也通过金属-同碳相互作用具有一些桥接特征。

双齿配体可以充当一种镊子，因为为了发生螯合，金属原子必须靠得更近，从而缩短五重键的长度。 获得更短金属-金属距离的两种方法是通过改变结构来减少配体中螯合原子之间的距离，或者通过使用空间效应迫使配体发生构象变化，从而使分子以某种方式弯曲 迫使螯合原子闭合。