邻基参与效应

在有机化学中，国际理论与应用化学联合会 (IUPAC) 将邻基参与（NGP，也称为嵌合辅助）定义为反应中心与原子或电子中的孤对电子的相互作用 存在于母分子中的 pi 键中，但不与反应中心结合。 当 NGP 运行时，反应速率增加是正常的。 与正常反应相比，反应的立体化学也可能异常（或意外）。 虽然相邻基团有可能影响有机化学中的许多反应（例如，二烯如 1,3-环己二烯与马来酸酐的反应通常会产生内型异构体，因为次级效应{羰基 π 轨道与 Diels-Alder 反应中的过渡态}) 此页面仅限于碳阳离子和 SN2 反应中的相邻基团效应。

在这类取代反应中，一组底物首先参与反应，从而影响反应。由于 NGP，反应速率增加了许多倍。NGP 的一个典型例子是硫芥或氮芥与亲核试剂的反应，硫芥和亲核试剂的反应速率比不含杂原子的伯或仲烷基氯。

Ph−S−CH2−CH2−Cl 与水反应的速度比 CH3−CH2−CH2−Cl。

烯烃的 π 轨道可以通过帮助离域碳阳离子的正电荷来稳定过渡态。例如，与饱和甲苯磺酸盐相比，不饱和甲苯磺酸盐与亲核试剂的反应速度更快（水溶液溶剂分解快 1011 倍）。

碳阳离子中间体将通过共振稳定，其中正电荷分布在几个原子上。

这是相同中间体的不同视图。

即使烯烃离反应中心更远，烯烃仍然可以以这种方式起作用。例如，在以下烷基苯磺酸盐中，烯烃能够使碳阳离子离域。

与正丙基溴的反应相比，烯丙基溴与亲核试剂的 SN2 反应速率的增加也是因为 π 键的轨道与过渡态的轨道重叠。在烯丙基系统中，烯烃轨道与 SN2 过渡态的轨道重叠。

如果环丙基甲基氯与乙醇和水反应，则得到 48% 环丙基甲基醇、47% 环丁醇和 5% 高烯丙醇（丁-3-烯醇）的混合物。这是因为碳正离子中间体通过可逆开环离域到许多不同的碳上。

在苄基卤化物的情况下，反应性更高，因为根据分子轨道理论，SN2 过渡态与烯丙基系统中的过渡态具有相似的重叠效应。芳环可以通过使正电荷离域来帮助形成称为苯基离子的碳阳离子中间体。

当以下甲苯磺酸酯在溶剂分解中与乙酸反应时，而不是简单的 SN2 反应形成 B，获得 A、B（它们是对映体）和 C+D 的 48:48:4 混合物。形成 A 和 B 的机制如下所示。

如果脂肪族 C-C 或 C-H 键与离去基团靠近且反周平面，则这些键会导致电荷离域。 相应的中间体被称为非经典离子，其中 2-降冰片系统是最广为人知的例子。