速率常数

在化学动力学中，反应速率常数或反应速率系数 k 量化化学反应的速率和方向。

反应物 A 和 B 反应生成产物 C

a A + b B → c C

这里 k(T) 是取决于温度的反应速率常数，[A] 和 [B] 是物质 A 和 B 的摩尔浓度，以每单位体积溶液的摩尔数表示，假设反应在溶液的整个体积中发生 解决方案。 （对于在边界发生的反应，可以使用每单位面积 A 或 B 的摩尔数来代替。）

指数 m 和 n 称为部分反应级数，通常不等于化学计量系数 a 和 b。 相反，它们取决于反应机制，可以通过实验确定。

对于基本步骤，化学计量和速率定律之间存在关系，由质量作用定律确定。 几乎所有基本步骤都是单分子或双分子的。

反应速率由 r = k 1 [ A ] {\displaystyle r=k_{1}[\mathrm {A} ]} 描述，其中 k 1 {\displaystyle k_{1}} 是单分子速率常数 . 由于反应需要分子几何形状的变化，因此单分子速率常数不能大于分子振动的频率。 因此，一般来说，单分子速率常数的上限为 k1 ≤ ~1013 s−1。

对于双分子步骤

A+B→P

反应速率由 r = k 2 [ A ] [ B ] {\displaystyle r=k_{2}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ]} 描述，其中 k 2 {\ displaystyle k_{2}} 是双分子速率常数。 双分子速率常数有一个上限，该上限由分子碰撞的频率决定，而最快的此类过程受扩散限制。

由于三个或更多分子在其反应构象和相对于彼此的正确方向上发生碰撞以达到特定过渡态的可能性很低，因此很少有三分子或更高阶的基本步骤的例子。 然而，在气相中有一些三元分子的例子。 大多数涉及两个原子或小自由基或分子在带走多余能量的惰性第三体存在下的重组，例如 O + O2 + N2 → O3 + N2。 一个公认的例子是氢碘反应中的三分子步骤 2 I + H2 → 2 HI。 在可能提出三分子步骤的情况下，其中一种反应物通常以高浓度存在（例如，作为溶剂或稀释气体）。

对于一级反应（包括单分子一步过程），单分子速率常数与反应的半衰期之间存在直接关系： t 1 / 2 = ln ⁡ 2 k {\textstyle t_{ 1/2}={\frac {\ln 2}{k}}} 。 过渡态理论给出了速率常数 k ( T ) {\displaystyle k(T)} 和吉布斯激活自由能 Δ G ‡ = Δ H ‡ − T Δ S ‡ {\displaystyle {\Delta G{\ddagger }=\Delta H{\ddagger }-T\Delta S{\ddagger }}} ，这个量可以看作是达到过渡态所需的自由能变化。 特别是，这个能垒结合了焓变（ Δ H ‡ {\displaystyle \Delta H{\ddagger }} ）和熵变（ Δ S ‡ {\displaystyle \Delta S{\ddagger }} ） 需要达到的反应才能发生： 从过渡态理论得到的结果是 k ( T ) = k B T h e − Δ G ‡ / R T {\textstyle k(T)={\frac {k_{ \mathrm {B} }T}{h}}e{-\Delta G{\ddagger }/RT}} ，其中 h 是普朗克常数，R 是摩尔气体常数。 作为有用的经验法则，速率常数为 10−4 s−1 的一级反应的半衰期 (t1/2) 约为 2 小时。 对于在室温下发生的一步过程，相应的吉布斯活化自由能 (ΔG‡) 约为 23 kcal/mol。

Arrhenius 方程是一种基本处理方法，它给出了活化能与反应进行的反应速率之间关系的定量基础。 然后，作为热力学温度函数的速率常数由下式给出

k ( T ) = A e − E a / R T {\displaystyle k(T)=Ae{-E_{\mathrm {a} }/RT}}