速率方程
编辑在化学中,反应的速率定律或速率方程是将初始或正向反应速率与反应物的浓度或压力和常数参数(通常是速率系数和部分反应级数)联系起来的方程式。 对于许多反应,初始速率由幂律给出,
其中 [ A ] 和 [ B ] 表示物种 A和 B 通常以每升摩尔数表示(摩尔浓度,M {\displaystyle M} )。 指数 x 和 y 是 A 和 B 和 总反应级数是指数之和。 这些通常是正整数,但也可能是零、小数或负数。 常数 k 是反应的反应速率常数或速率系数。 它的值可能取决于诸如温度、离子强度、吸附剂的表面积或光照射等条件。 如果反应完成,反应速率 v = k [ A ] x [ B ] y 适用于整个反应过程。
基本(单步)反应和反应步骤的反应级数等于每种反应物的化学计量系数。 总反应级数,即反应物的化学计量系数之和,始终等于基元反应的分子数。 然而,复杂(多步)反应的反应级数可能等于也可能不等于它们的化学计量系数。 这意味着给定反应的顺序和速率方程不能从化学计量可靠地推导出来,必须通过实验确定,因为未知的反应机制可能是基本的也可能是复杂的。 实验速率方程确定后,常用于反应机理的推导。
具有假设的多步机制的反应的速率方程通常可以使用基础基元反应的准稳态假设在理论上推导,并与实验速率方程进行比较,作为对假设机制的检验。 该方程式可能涉及分数阶,并且可能取决于中间物质的浓度。
如果反应速率不是简单地与反应物浓度的某个幂成正比,则反应对于反应物也可能具有未定义的反应顺序; 例如,不能谈论吸附分子之间双分子反应的速率方程中的反应顺序:
v 0 = k K 1 K 2 C A C B ( 1 + K 1 C A + K 2 C B ) 2 。
定义
编辑考虑一个典型的化学反应,其中两种反应物 A 和 B 结合形成产物 C:
A + 2 B ⟶ 3 C 。
这也可以写成
0 = − A − 2 B + 3 C 。
预因子 −1、−2 和 3(反应物带有负号,因为它们被消耗)被称为化学计量系数。 一个 A 分子与两个 B 结合形成 3 个 C,因此如果我们使用符号 [X] 表示化学 X 的摩尔数,
− d [ A ] d t = − 1 2 d [ B ] d t = 1 3 d [ C ] d t 。
如果反应在恒定温度和体积的封闭系统中发生,没有反应中间体的积累,则反应速率 v 定义为
v = 1 ν i d [ X i ] d t ,
其中 νi 是化学 Xi 的化学计量系数,反应物为负号。
初始反应速率 v 0 = v ( t = 0 ) 对反应物的浓度有一定的函数依赖性,
这种依赖性被称为速率方程或速率定律。 这个定律一般不能从化学方程式中推导出来,必须通过实验来确定。
幂律
编辑速率方程的常见形式是幂律:
v 0 = k [ A ] x [ B ] y
常数 k 称为速率常数。 指数可以是分数,称为部分反应级,它们的总和是总反应级。
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