邻位效应

α 效应是指由于存在具有孤对电子的相邻 (α) 原子而导致原子的亲核性增加。 与没有相邻供电子原子的类似原子相比，xxx个原子不一定表现出更高的碱度，从而导致偏离经典的布朗斯台德型反应性-碱度关系。 换句话说，alpha 效应是指亲核试剂呈现出比从 Brønsted 碱度获得的预测值更高的亲核性。 代表性的例子是氢过氧化物 (HO2-) 和肼 (N2H4) 的高亲核性。 该效应现已通过大量实例得到证实，并成为机械化学和生物化学中的一个重要概念。 然而，效果的起源仍然存在争议，没有明确的赢家。

1960 年，Jencks 和 Carriuolo 在一系列涉及醋酸对硝基苯酯与一系列亲核试剂反应的化学动力学实验中首次观察到这种效应。 常规亲核试剂如氟化物阴离子、苯胺、吡啶、乙二胺和酚盐离子被发现具有与其碱度相对应的假一级反应速率，通过其 pKa 测量。 然而，仅根据这一标准，其他亲核试剂的反应速度比预期的要快得多。 这些包括肼、羟胺、次氯酸根离子和氢过氧化物阴离子。

1962 年，Edwards 和 Pearson（HSAB 理论的后者）为这种异常引入了短语 alpha 效应。 他提出这种效应是由过渡态 (TS) 稳定效应引起的：在进入 TS 时，亲核试剂上的自由电子对远离原子核，导致部分正电荷可以被相邻的孤电子对稳定 例如发生在任何碳阳离子中。

多年来，人们提出了许多其他理论来试图解释这种效应。

基态失稳理论提出，α孤电子对和亲核电子对之间的电子-电子排斥通过电子排斥（满-满轨道相互作用）使彼此失稳，从而通过增加基态能量并使其更容易降低活化能垒。 反应性的。 这解释了 α-亲核试剂的较高反应性，然而，这种电子机制也应该增加碱度，因此不能完全解释 α-效应。

许多解释都属于这一类。 首先，二级轨道相互作用理论强调 α 位的供电子杂原子可能有助于增加与底物的轨道相互作用，从而稳定过渡态 (TS) 并提供更高的反应性。 其次，电子转移（ET）机制表明α位的杂原子可以稳定具有单电子转移（自由基）特征的SN2过渡态。 其他驱动力包括更紧密的过渡态和更高的 α-亲核试剂极化率，分子内催化的参与也发挥了作用。 另一项计算机研究确实发现了 alpha 效应与所谓的变形能之间的相关性，变形能是将两种反应物以过渡态结合在一起所需的电子能。

这种解释表明，稳定的产品可能有助于 alpha 效应，但是，这个因素不是xxx的因素。

alpha 效应也取决于溶剂，但不是以可预测的方式：它可以随着溶剂混合物的组成而增加或减少，甚至达到xxx值。 至少在某些情况下，如果反应在气相中进行，α 效应会消失，导致一些人得出结论认为这主要是溶剂化效应。 然而，这种解释有局限性，因为在不同的溶剂系统中可以发现类似的 alpha 效应，而且溶剂化会影响亲核试剂的碱性和亲核性。

在最近发表于 2021 年的文章中，Hansen 和 Vermeeren 提出了 α-亲核试剂呈现 α-效应的两个要求。 提出的两个要求是 (1) 通过亲核中心上的小 HOMO 叶使空间泡利排斥最小化和 (2) 确保轨道与底物重叠的小 HOMO-LUMO 轨道能隙。 有人提出，这两个要求都应满足才能产生 α 效应，否则，亲核试剂将不显示或显示反 α 效应。 在最近的这项工作中，六个正常的亲核试剂（HO-、CH3O-、H2N-、CH3HN-、CH3S-、HS-）遵循 Brønsted 型相关。