Β-硅基效应

β-硅效应在有机硅化学中也称为硅超共轭，是一种特殊类型的超共轭，描述了硅原子对从硅原子移除一个位置 (β) 的碳原子正电荷发展的稳定影响。 据说 C-Si σ 轨道与 C 离去基团的 σ* 反键轨道部分重叠，降低了过渡态的能量，导致形成碳正离子。 发生超共轭的先决条件是 Si 基团和离去基团之间的反周面关系。 这允许离去基团的 C-Si σ 轨道和 σ* 反键轨道之间的xxx重叠。 硅超共轭解释了关于有机反应与含硅反应物的化学动力学和立体化学的具体观察结果。

下图显示了 C-Si σ 轨道与 C-X（离去基团）σ* 轨道 (2b) 的部分重叠。 这种将电子密度捐赠给反键轨道削弱了 C-X 键轨道，降低了 C-X 键断裂的能垒，如过渡态 3 所示。过渡态的这种稳定导致碳正离子 4 的形成。这 变得明显的是，在碳原子 β 上向硅发展正电荷的反应速率增加。

α-硅效应是硅原子对碳原子 α 上正电荷发展到硅（即直接附着在硅上）的不稳定效应。 作为此的必然结果，该原子上负电荷的发展是稳定的，正如在这里产生负电荷的反应速率增加所见，例如金属化。 这可以通过 C-M σ 轨道与 C-Si σ* 反键轨道的部分重叠来解释，从而稳定 C-M 键。

在 Frank C. Whitmore 的一项开创性研究中，乙基三氯硅烷（方案 2）被硫酰氯作为氯供体和过氧化苯甲酰作为自由基引发剂在自由基取代中氯化，导致在 α 位（28%，由于 甲硅烷基的空间位阻）并且主要在 β 位。

通过向α-取代的化合物中加入氢氧化钠，只有硅氯基团被取代，碳氯基团没有被取代。 另一方面，向 β 取代的化合物中加入碱会导致消除反应并释放出乙烯。

在另一组实验（方案 3）中，用正丙基三氯硅烷重复氯化。α-加合物和 γ-加合物耐水解，但 β-加合物中的氯基团被羟基取代。

硅效应还体现在某些化合物的特性中。 三甲基甲硅烷基甲基胺 (Me3SiCH2NH2) 是一种更强的碱，与 pKa 为 10.21 的碳类似物新戊胺相比，共轭酸的 pKa 为 10.96。 同样，三甲基硅基乙酸 (pKa 5.22) 是一种比三甲基乙酸 (pKa 5.00) 更差的酸。