组态态函数

在量子化学中，配置状态函数 (CSF) 是 Slater 行列式的对称自适应线性组合。 不得将 CSF 与配置混淆。 通常，一种配置会产生多个 CSF； 自旋和空间部分都具有相同的总量子数，但它们的中间耦合不同。

配置状态函数 (CSF) 是 Slater 行列式的对称自适应线性组合。 它被构造为具有与所研究系统的波函数 Ψ {\displaystyle \Psi } 相同的量子数。 在配置相互作用的方法中，波函数可以表示为CSF的线性组合，即形式

ψ = ∑ k c k ψ k {\displaystyle \Psi =\sum _{k}c_{k}\psi _{k}}

其中 ψ k {\displaystyle \psi _{k}} 表示 CSF 的集合。 系数 c k {\displaystyle c_{k}} 是通过使用 Ψ {\displaystyle \Psi } 的展开来计算哈密顿矩阵而得到的。 当它被对角化时，特征向量被选为展开系数。 CSF 而不仅仅是 Slater 行列式也可以用作多配置自洽场计算的基础。

在线性分子中， L ^ 2 {\displaystyle {\hat {L}}{2}} 不与系统的哈密顿量交换，因此 CSF 不是 L ^ 2 {\displaystyle {\hat {L}}{2}} 。 然而，角动量的 z 投影仍然是一个很好的量子数， CSFs 被构造为具有核框架所属的点群的不可约表示之一的空间变换特性。 这是因为哈密顿算子以相同的方式变换。CSF 被构建为 是这些算子的本征函数。

然而，CSF 源自配置。 配置只是电子到轨道的分配。 例如， 1 s 2 {\displaystyle 1s{2}} 和 1 π 2 {\displaystyle 1\pi {2}} 是两种构型的例子，一种来自原子结构，一种来自分子结构。

通常，我们可以从任何给定的配置创建多个 CSF。 因此，CSF 有时也称为 N 粒子对称自适应基函数。 重要的是要认识到对于一个配置来说，电子的数量是固定的； 让我们称之为 N {\displaystyle N} 。 当我们从配置创建 CSF 时，我们必须使用与配置相关的自旋轨道。

例如，给定原子中的 1 s {\displaystyle 1s} 轨道，我们知道有两个自旋轨道与之相关

分别是自旋向上和自旋向下的一个电子自旋本征函数。

这是因为 π {\displaystyle \pi } 指定对应于 + 1 {\displaystyle +1} 和 − 1 {\displaystyle -1} 的角动量的 z 投影。

我们可以将自旋轨道集想象成一组大小为 1 的盒子； 让我们称这个 M {\displaystyle M} 盒子。 我们以所有可能的方式将 N {\displaystyle N} 个电子分配到 M 个 {\displaystyle M} 盒子中。 每个赋值对应一个斯莱特行列式 D i {\displaystyle D_{i}} 。 可以有很多这样的情况，特别是当 N << 时。 M {\displaystyle N<<M} 。 另一种看待这个问题的方法是说我们有 M {\displaystyle M} 个实体，我们希望从中选择 N {\displaystyle N} 个，称为组合。 我们需要找到所有可能的组合。 选择的顺序并不重要，因为我们正在处理行列式并且可以根据需要交换行。