弗兰克-康登原理

弗兰克-康登原理（以 James Franck 和 Edward Condon 的名字命名）是光谱学和量子化学中的一条规则，它解释了电子振动跃迁的强度（由于吸收或发射分子电子和振动能级的同时变化） 适当能量的光子）。 该原理指出，在电子跃迁过程中，如果两个振动波函数重叠得更明显，则更有可能发生从一种振动能级到另一种振动能级的变化。

弗兰克-康登原理基于詹姆斯·弗兰克 (James Franck) 的原始贡献，具有完善的半经典解释。 与核运动的时间尺度相比，电子跃迁是相对瞬时的，因此如果分子要在电子跃迁过程中移动到一个新的振动能级，这个新的振动能级必须与核运动的振动能级的位置和动量瞬时兼容。 处于原始电子态的分子。 在简谐振子的半经典振动（振荡）图中，必要条件可能出现在动量为零的转折点。

经典地，弗兰克-康登原理是一种近似，即电子跃迁最有可能在分子实体及其环境中的原子核位置不发生变化的情况下发生。 产生的状态称为 Franck–Condon 状态，涉及的转换是垂直转换。 该原理的量子力学表述是，电子振动跃迁的强度与跃迁中涉及的两个状态的振动波函数之间的重叠积分的平方成正比。

—>IUPAC 化学术语汇编，第 2 版（1997 年）

在量子力学图像中，振动能级和振动波函数是量子谐振子的振动能级和振动波函数，或者是分子势能的更复杂近似值，例如莫尔斯势能。 图 1 说明了分子中电子振动跃迁的弗兰克-康登原理，该分子在基态和激发电子态都具有类似莫尔斯势能的函数。 在低温近似中，分子从基电子态的 v = 0 振动能级开始，并在吸收必要能量的光子后，跃迁到激发电子态。 新态的电子构型可能导致构成分子的原子核的平衡位置发生偏移。 在图 3 中，基态和xxx激发态之间的核坐标偏移标记为 q01。 在双原子分子的最简单情况下，核坐标轴指的是核间分离。 由于在过渡期间假设核坐标恒定，因此电子振动过渡由垂直箭头表示。 分子最终处于任何特定振动水平的概率与原始状态和最终状态的振动波函数（垂直）重叠的平方成正比（参见下面的量子力学公式部分）。 在电子激发态下，分子迅速弛豫到最低电子激发态的最低振动能级（卡夏定律），然后从那里可以通过光子发射衰减到电子基态。 弗兰克-康登原理同样适用于吸收和荧光。

弗兰克-康登原理在吸收和荧光方面的适用性以及 Kasha 规则导致图 2 中所示的近似镜像对称。由于以下原因，冷稀疏气体中分子的振动结构最为清晰可见 没有个别转变的不均匀扩大。 电子振动跃迁 绘制为窄的、等间距的洛伦兹线形。

振动能级之间的等间距仅适用于简谐振子的抛物线势，在更现实的势中，能量间距随着振动能量的增加而减小。 电子从最低振动状态的跃迁通常称为 0-0（零零）跃迁，并且在吸收和荧光方面具有相同的能量。

在 1926 年发表于《法拉第学会会刊》的一份报告中，詹姆斯·弗兰克 (James Franck) 关注光子引发的化学反应机制。 推测的机制是一个分子被一个光子激发，然后在短时间内与另一个分子发生碰撞。 问题是一个分子是否有可能在不发生碰撞的情况下一步分解成光产物，即吸收一个光子。 为了使分子分裂。