前线轨道理论

在化学中，前沿分子轨道理论是描述 HOMO/LUMO 相互作用的 MO 理论的应用。

1952 年，Kenichi Fukui 在《化学物理学报》上发表了一篇题为“A molecular theory of reactivity in aromatic hydrocarbons”的论文。 尽管当时广受批评，但他后来因在反应机理方面的工作与罗尔德·霍夫曼 (Roald Hoffmann) 分享了诺贝尔化学奖。 霍夫曼的工作重点是基于轨道对称性在有机化学中创建一组四个周环反应，他与罗伯特·伯恩斯·伍德沃德合着了题为“轨道对称性守恒”的论文。

Fukui 自己的工作着眼于前沿轨道，特别是最高占据分子轨道 (HOMO) 和最低未占分子轨道 (LUMO) 对反应机制的影响，这导致它被称为前沿分子轨道理论 ( FMO 理论）。 他利用这些相互作用来更好地理解伍德沃德-霍夫曼规则的结论。

Fukui 意识到通过观察前线轨道 (HOMO/LUMO) 可以找到一个很好的反应性近似值。 这是基于两个分子相互作用时分子轨道理论的三个主要观察结果：

• 不同分子的占据轨道相互排斥。
• 一个分子的正电荷吸引另一个分子的负电荷。
• 一个分子的占据轨道和另一个分子（尤其是 HOMO 和 LUMO）的未占据轨道相互作用，从而产生吸引力。

一般来说，反应物在接近过渡态时的总能量变化由 Klopman-Salem 方程描述，该方程源自微扰 MO 理论。 xxx个和第二个观察结果分别对应于考虑方程的填充相互作用和库仑相互作用项。 关于第三个观察结果，主要考虑 HOMO-LUMO 相互作用的理由是，Klopman-Salem 方程的填充-未填充相互作用项中的xxx贡献来自能量最接近的分子轨道 r 和 s ( 即最小的 E r − E s {displaystyle E_{r}-E_{s}} 值）。 根据这些观察结果，前沿分子轨道 (FMO) 理论简化了对反应性的预测，以分析两种反应物在能量上更匹配的 HOMO-LUMO 配对之间的相互作用。 除了对化学反应性和选择性的各个方面提供统一的解释外，它还与热周环反应的 Woodward-Hoffmann 轨道对称性和 Dewar-Zimmerman 芳族过渡态处理的预测一致，总结为以下选择规则：

当 (4q+2)s 和 (4r)a 分量的总数为奇数时，基态周环变化是对称的

(4q+2)s 是指芳香族表面电子系统的数量； 同样，(4r)a 指的是抗芳香、反面系统。 可以证明，如果这些系统的总数是奇数，则反应是热允许的。

环加成反应同时形成至少两个新键，并在此过程中将两个或多个开链分子转化为环。 这些反应的过渡态通常涉及分子的电子在连续环中移动，使其成为周环反应。 这些反应可以通过 Woodward-Hoffmann 规则预测，因此与 FMO 理论非常接近。

伍德沃德-霍夫曼规则允许马来酸酐和环戊二烯之间的 Diels-Alder 反应，因为有六个电子在表面移动，而没有电子在反表面移动。 因此，只有一个 (4q + 2)s 组分而没有 (4r)a 组分，这意味着该反应是热反应。

FMO 理论还发现，通过预测其立体选择性，这种反应是允许的，甚至更进一步，这在伍德沃德-霍夫曼规则下是未知的。 由于这是 [4 + 2]，因此可以通过考虑丁二烯和乙烯之间的反应来简化反应。 丁二烯的 HOMO 和乙烯的 LUMO 都是反对称的（旋转对称的），这意味着反应是允许的。

就马来酸酐和环戊二烯反应的立体选择性而言，内产物是有利的，这一结果xxx用 FMO 理论解释。 马来酸酐是一种吸电子物质，它使亲二烯体缺电子，从而强制进行常规的 Diels-Alder 反应。 因此，只允许环戊二烯的 HOMO 和马来酸酐的 LUMO 之间发生反应。 此外，尽管外产物是热力学上更稳定的异构体，但在内过渡态中存在二级（非键合）轨道相互作用，降低其能量并使反应向内 。