耦合簇方法

劳合规方法 (CC) 是一种用于描述多体系统的数值技术。 它最常见的用途是作为计算化学领域的几种后哈特里-福克从头算量子化学方法之一，但它也用于核物理学。 束合粒子方法本质上采用基本的 Hartree–Fock 分子轨道方法，并使用指数簇算子构造多电子波函数来解释电子相关性。 中小分子的一些最准确的计算使用这种方法。

该方法最初由弗里茨·科斯特 (Fritz Coester) 和赫尔曼·库梅尔 (Hermann Kümmel) 在 1950 年代为研究核物理现象而开发，但在 1966 年吉日·切伊泽克（以及后来与约瑟夫·帕尔杜斯 (Josef Paldus) 一起）重新制定了原子和分子中电子关联的方法时，该方法得到了更频繁的使用。 它现在是量子化学中最普遍的方法之一，其中包括电子关联。

CC 理论只是 Oktay Sinanoğlu 的多电子理论 (MET) 的微扰变体，它是多电子问题的精确（和变分）解，因此也称为耦合对 MET (CPMET)。 J. Čížek 使用 MET 的相关函数并使用 Goldstone 型微扰理论得到能量表达式，而原始 MET 是完全变分的。 Čížek 首先开发了线性 CPMET，然后在 1966 年的同一工作中将其推广为完整的 CPMET。同年，他还与 Sinanoğlu 一起将其应用于苯分子。 由于 MET 在计算上有些困难，CC 更简单，因此，在当今的计算化学中，CC 是 MET 的最佳变体，与实验相比，它可以提供高度准确的结果。

耦合簇理论提供了与时间无关的薛定谔方程的精确解

其中 H {\displaystyle H} 是系统的哈密顿量，| Ψ ⟩ {\displaystyle |\Psi \rangle } 是精确的波函数，E 是精确的基态能量。 耦合簇理论也可用于获得激发态的解，例如使用线性响应、运动方程、状态通用多参考或价通用多参考耦合簇方法。

哪里 | Φ 0 ⟩ {\displaystyle |\Phi _{0}\rangle } 是参考波函数，通常是由 Hartree–Fock 分子轨道构造的 Slater 行列式，尽管其他波函数如构型相互作用、多- 也可以使用构型自洽场或 Brueckner 轨道。 T {\displaystyle T} 是集群运算符，当作用于 | Φ 0 ⟩ {\displaystyle |\Phi _{0}\rangle } ，根据参考波函数产生激发行列式的线性组合。

选择指数 ansatz 是合适的，因为（与其他 ansatzes，例如，配置交互不同）它保证了解决方案的规模可扩展性。 与其他理论不同，CC 理论中的尺寸一致性不依赖于参考波函数的尺寸一致性。 这很容易看出，例如，在 CCSDT（耦合簇单-双-三）理论水平上，当使用大小不一致的受限 Hartree–Fock (RHF) 参考时，F2 的单键断裂， 它提供了一个几乎精确的、全 CI 质量的势能表面，并且不会像 RHF 波函数那样将分子离解成 F- 和 F+ 离子，而是分解成两个中性 F 原子。 例如，如果使用 CCSD 或 CCSD(T) 理论水平，它们将不会为 F2 的键断裂提供合理的结果，后者接近非物理势能面，尽管这是出于其他原因 不仅仅是尺寸一致性。

对该方法的批评是，使用相似性变换的哈密顿量的传统实现不是变分的，尽管自该理论的首次实现以来已经开发了双变分和准变分方法。 虽然上述对波函数本身的假设没有自然截断，但是对于其他属性，例如能量，在检查期望值时存在自然截断，这在链接和连接簇定理中有其基础，因此 不会遇到诸如大小可扩展性不足等问题，例如变分配置交互方法。