三相点

在热力学中，三相点（也称为三相点）是由单一物质组成的系统的一种状态，其中三相的温度和压力处于热力学平衡状态。

所涉及的相可以代表物质的三种物理状态，也可以代表固相或液相的各种变体； 这方面的一个例子是水冰的不同可能的晶体结构。 根据物质的不同，固相、液相和气相可以在三相点上共存，也可以是二固一液，或二固一气，或三固，极少数情况下两液一液蒸气。

在压力-温度图（简称p-T图）中，三相点s状态表示为一个点。 特别地，如果是p-T相图，三个共存相是三种不同的聚集状态，那么三相点就是两相界线、饱和蒸气压和熔化曲线的交点： 关于饱和蒸气压曲线，液相和气相处于平衡状态 熔化曲线 液相和固相，在两条曲线的交点处，所有三者。

如果系统中有 p 个可能的相，那么它就有 p ! (p-3)！ 3 ！三相点e。 例如，硫可以以四种相存在：一种蒸气、一种液体和两种固体（一种具有菱形晶格，一种具有单斜晶格）。 因此，硫的相图中有四个三相点e。 如果水只有固、液、气三相，那么它恰好有一个三相点。 由于各种冰变体的存在，还有其他三相点e。

三相点表示吉布斯相位规则的一个特例：

f = N − P + 2

系统的自由度 f ，具有三相： P = 3在三相点en 根据相位规则总是 f = 0 {\textstyle f=0} : 如果你改变一个强度状态变量，相位的平衡会立即离开。 这也是在单组分系统中不能有 4 个相边界在一点相遇的原因。

水的三相点是水的p-T图中纯液态水、纯水冰和水蒸气三相平衡的点。 所有三相共有的压力等于纯水在所有三相共有的温度下的饱和蒸汽压。

直到 2019 年 5 月 19 日，三相点温度恰好为 273.16 K（或 0.01 °C）——作为温标的定义固定点。 自2019年重新定义SI单位以来，温度标度的定义与水无关，因此三相点温度必须通过实验重新确定，具有一定的测量不确定性。 这个不确定度在引入新定义时是100 µK；在这个不确定度内，数值仍然是273.16 K。

如果容器中的三相（例如在三相点电池中）处于平衡状态，则三相点温度和三相点压力会保持较长时间，即使少量热量流过不完美容器的绝缘壁。 与水中的所有相变一样，热量的流入或流出通过相应的潜热转换得到补偿，因为相的定量比因熔化、冻结、蒸发、冷凝或升华过程而相应变化。 压力和温度保持恒定，直到其中一相被消耗掉。 由于此属性和精确定义的三相点，这种三相点单元适用于校准目的。

除了此处描述的液态水、冷冻水和气态水的共存点外，水的相图中还有其他但不太重要的点，涉及两种或三种不同的冰变体。

如前所述，三相点是p-T图中的一个点，因此位于三相点的系统的压力和温度就很明确了。 然而，当系统处于这一点时，它可以呈现各种平衡状态 - 只要没有任何相完全消失。 例如，系统可以与环境进行热交换，体积可以变化； 这改变了三相的相对比例。 作为状态坐标，外延坐标是内能和可用的总体积。三相同时共存的状态充满了一个二维区域，而压力和温度在这里退化为一个恒定值。 除了具有可识别性，正是这种对体积和供热散热的微小波动不敏感，使得三相点适合用作温度参考。

如果平衡状态表示为压力-体积-温度空间中的一个表面，三重区域收缩为一维线，即三重线，其特征在于恒定的三相点值压力和温度。 沿着三重线，不同的体积值对应相的比例变化。

广延量体积和内能的可变性并不与吉布斯相规则相矛盾，因为该规则只说明强度变量。

三相点的独特性，为校准温度计刻度提供了特别好的温度定点。

常见的三相点温度，例如， 根据1990年国际温标，有：

• 水：273.16 K (0.01 °C) 在 611.657±0.010 Pa
• 水星：ITS-90 定点 234.3156 K (−38.8344 °C)，1.65·10 Pa

ITS-90 为三相点提供更多温度。

如相规则所示，三相平衡存在的单组分系统状态没有剩余的自由度（它是“不变”或“非变量”状态），并且不超过三个相可以共存于这样的系统。 然而，从相规则也可以看出，在由几个独立组件组成的系统中，三个以上的相可以在不变点处处于平衡状态。

如果由两个独立成分组成的系统可以分为四个不同的相，那么所有四个相都处于平衡状态的状态是不变状态。 这种四重点的一个例子是具有平衡状态的二元系统的共晶点

• 两个固相，
• 液相和
• 气相。

如果一个由三个独立成分组成的系统可以分为五个不同的相，那么所有五个相都处于平衡状态的状态就是不变状态。 一个例子是由三个组件组成的系统

• 水，H2O
• 硫酸钠，Na2SO4
• 硫酸镁，MgSO4

组成。 在 22 °C 的温度下，以下五个阶段可以共存：

• 水蒸气
• 水、硫酸钠和硫酸镁的液体混合物
• 十水硫酸钠 Na2SO4·10 H2O 的晶体
• 十水硫酸镁晶体，MgSO4·10 H2O
• 四水硫酸镁钠晶体，Na2Mg2·4 H2O