简介
编辑甲基锂是最简单的有机锂试剂,经验式为CH3Li。这种s段有机金属化合物在溶液和固体状态下都采用低聚物结构。
这种高活性的化合物,总是在以乙醚为溶剂的溶液中使用,是有机合成和有机金属化学的一种试剂。
涉及甲基锂的操作需要在无水条件下进行,因为该化合物对水具有高度反应性。氧气和二氧化碳也与甲基锂不相容。甲基锂通常不被制备,而是作为各种醚的溶液购买。
甲基锂的合成
编辑在直接合成法中,甲基溴与锂在二乙醚中的悬浮液进行处理。
2Li+MeBr→LiMe+LiBr
溴化锂与甲基锂形成一个复合物。大多数市售的甲基锂都是由这种络合物组成。无卤素的甲基锂是由甲基氯制备的。氯化锂从二乙醚中析出,因为它不会与甲基锂形成强烈的络合物。滤液由相当纯的甲基锂组成。
另外,商用甲基锂可以用二氧六环处理,沉淀出LiBr(二氧六环),这可以通过过滤去除。使用无卤素与LiBr-MeLi对某些合成有决定性的影响。
甲基锂的反应性
编辑由于碳上带有部分负电荷,甲基锂具有强碱性和高度亲核性,因此对电子受体和质子供体特别具有反应性。与正BuLi相反,MeLi在室温下与THF的反应非常缓慢,而且在乙醚中的溶液是无限稳定的。水和醇的反应很剧烈。
大多数涉及甲基锂的反应都在室温以下进行。尽管MeLi可用于去质子化,但正丁基锂更常被使用,因为它的价格较低且反应性更强。甲基锂主要用于合成相当于甲基阴离子的合成物。例如,在一个两步过程中,酮类反应得到叔醇。Ph2CO+MeLi→Ph2C(Me)OLiPh2C(Me)OLi+H+→Ph2C(Me)OH+Li+非金属卤化物用甲基锂转化为甲基化合物。PCl3+3MeLi→PMe3+3LiCl这类反应更多的是采用格氏试剂甲基卤化镁,它们通常同样有效,而且价格较低或更容易就地制备。它还能与二氧化碳反应,得到醋酸锂。
CH3Li+CO2→CH3CO2-Li+通过MeLi与金属卤化物的反应可以制备过渡金属甲基化合物。特别重要的是形成有机铜化合物(吉尔曼试剂),其中最有用的是二甲基杯状锂。
这种试剂广泛用于环氧化物、烷基卤化物和烷基磺酸盐的亲核取代,以及甲基阴离子对α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成。许多其他的过渡金属甲基化合物已被制备。ZrCl4+6MeLi→Li2ZrMe6+4LiCl
甲基锂的结构
编辑通过单晶X射线晶体学以及6Li、7Li和13C核磁共振光谱学,已经验证了两个结构。四元结构是一个扭曲的立方体类型的团簇,碳原子和锂原子在交替的角落。锂-锂的距离为2.68埃,几乎与气态锂的锂键相同。
碳与三个氢原子和三个锂原子结合。(MeLi)4的非挥发性和它在烷烃中的不溶性是由于该团簇通过进一步的团簇间的前斯蒂克相互作用的事实。
相比之下,体积较大的团簇(叔丁基Li)4,其团簇间的相互作用被立体效应所排除,是可以挥发的,而且可以溶于烷烃。
颜色代码
编辑Li-紫色C-黑色H-白色六聚体形式的特点是六边形棱柱,Li和C原子又在交替的角落里。
颜色代码
紫色Li-C-黑色H-白色聚合的程度,对于(MeLi)n来说,取决于溶剂和添加剂(如溴化锂)的存在。苯等碳氢化合物溶剂有利于形成六聚体,而乙醚溶剂则有利于形成四聚体。
甲基锂的粘合
编辑这些团聚体被认为是缺电子的,也就是说,它们不遵循八边形规则,因为分子缺乏足够的电子,无法在每个碳原子周围形成四个2中心的2电子键,这与大多数有机化合物不同。六聚体是一个有30个电子的化合物(30个价电子)。如果为强C-H键分配18个电子,还剩下12个电子用于Li-C和Li-Li键。有6个电子用于6个金属-金属键,每个甲基-η3锂相互作用有一个电子。根据红外光谱测量,C-Li键的强度估计约为57千卡/摩尔。
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