格氏试剂

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格氏试剂或格氏化合物是一种通式为R-Mg-X的化合物,其中X为卤素,R为有机基团,通常为烷基或芳基。两个典型的例子是甲基氯化镁Cl-Mg-CH3和苯基溴化镁(C6H5)-Mg-Br,它们是有机镁化合物的一个亚类。格氏化合物是有机合成中常用的试剂,用于创造新的碳-碳键。例如,当与另一个卤代化合物R'-X'在合适的催化剂存在下反应时,它们通常会产生R-R'和卤化镁MgXX'作为副产品;而且后者不溶于通...

格氏试剂

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格氏试剂或格氏化合物是一种通式为R-Mg-X的化合物,其中X为卤素,R为有机基团,通常为烷基或芳基。两个典型的例子是甲基氯化镁Cl-Mg-CH3和苯基溴化镁(C6H5)-Mg-Br,它们是有机镁化合物的一个亚类。格氏化合物是有机合成中常用的试剂,用于创造新的碳-碳键。例如,当与另一个卤代化合物R'-X'在合适的催化剂存在下反应时,它们通常会产生R-R'和卤化镁MgXX'作为副产品;而且后者不溶于通常使用的溶剂。在这方面,它们类似于有机锂试剂。纯粹的格氏试剂是极为活跃的固体。它们通常在二乙醚四氢呋喃等溶剂中作为溶液处理;只要不含水,它们就相对稳定。在这样的介质中,格氏试剂总是以复合物的形式存在,镁原子通过配位键与两个醚氧基相连。1900年格氏反应的发现在1912年获得了诺贝尔奖。关于历史的更多细节,见维克多-格里尼亚尔。

从金属镁合成

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传统上,格氏试剂是通过处理有机卤化物(通常是有机溴)和金属镁来制备的。需要用醚来稳定有机镁化合物。水和空气会通过质子分解或氧化迅速破坏试剂,使用无空气技术可以排除。虽然试剂仍然需要干燥,但超声波可以使格氏试剂在湿溶剂中形成,通过激活镁,使其消耗水。正如涉及固体和溶液的反应所常见的那样,格氏试剂的形成往往要经过一个诱导期。在这个阶段,镁上的钝化氧化物被去除。在这个诱导期之后,反应可能是高度放热的。当一个反应从实验室扩大到生产车间时,必须考虑到这种放热。大多数有机卤化物会起作用,但碳-氟键通常是不活跃的,除非用特殊的活性镁(通过Rieke金属)。镁通常情况下,形成格氏试剂的反应涉及到镁带的使用。所有的镁都涂有一层氧化镁的钝化层,抑制与有机卤化物的反应。已经开发了许多方法来削弱这个钝化层,从而使高活性的镁暴露在有机卤化物中。机械方法包括就地粉碎镁片,快速搅拌和超声处理。碘、甲基碘和1,2-二溴乙烷是常见的活化剂。使用1,2-二溴乙烷是有利的,因为可以通过观察乙烯的气泡来监测其作用。此外,其副产品是无害的。镁+BrC2H4Br→C2H4+MgBr2这些活化剂所消耗的Mg量通常是微不足道的。少量的氯化汞会使金属表面汞齐化,增强其反应性。加入预制的格氏试剂通常被用作引发剂。特别活化的镁,如Rieke镁,规避了这个问题。也可以用超声波将氧化层打碎,用搅拌棒将氧化层刮掉,或加入几滴碘或1,2-二碘乙烷。另一个选择是使用升华的镁或镁蒽。

格氏试剂机制

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在机制方面,反应通过单电子转移进行。R-X+Mg→R-X--+Mg-+R-X--→R-+X-R-+Mg-+→RMg+RMg++X-→RMgX镁转移反应(卤素-镁交换)格氏试剂的另一种制备方法是将镁从预先形成的格氏试剂转移到有机卤化物中。其他有机镁试剂也可使用。这种方法的优点是镁的转移可以容忍许多官能团。

格氏试剂

一个说明性的反应涉及异丙基氯化镁和芳基溴化物或碘化物。i-PrMgCl+ArCl→i-PrCl+ArMgCl来自烷基锌化合物(还原性转金属)另一种合成格氏试剂的方法涉及镁与有机锌化合物的反应。这种方法已被用于制造基于金刚烷的格氏试剂,由于C-C耦合的副反应,这些试剂很难通过传统的方法从烷基卤化物和Mg中制造。还原性转金属反应实现了。AdZnBr+Mg→AdMgBr+Zn测试格氏试剂由于格氏试剂对水分和氧气非常敏感,因此已经开发了许多方法来测试一批试剂的质量。典型的测试包括用可称量的无水质试剂进行滴定,例如在有颜色指示器的情况下滴定薄荷醇。格氏试剂与菲罗啉或2,2'-二喹啉的相互作用导致颜色变化。

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  1. 格氏试剂
  2. 从金属镁合成
  3. 格氏试剂机制

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