吉尔曼试剂

吉尔曼试剂是一种锂和铜（diorganocopper）试剂化合物，R2CuLi，其中R是烷基或芳烃。这些试剂很有用，因为与相关的格氏试剂和有机锂试剂不同，它们与有机卤化物反应，用R基取代卤化物基团（科里-豪斯反应）。这种置换反应允许从简单的构件合成复杂的产品。

这些试剂是由亨利-吉尔曼和同事们发现的。二甲基铜锂(CH3)2CuLi可以通过在-78℃下将碘化铜加入四氢呋喃中的甲基锂来制备。在下面描述的反应中，吉尔曼试剂是一种甲基化试剂，在共轭加成中与一个烷基反应，负电荷在与酯基的亲核酰基取代中被捕获，形成环状烯酮。由于亲核体的软性，它们对共轭烯酮做1,4加成，而不是1,2加成。

二甲基庚二酸锂在二乙醚中以二聚体形式存在，形成一个8元环。同样地，二苯基铜酸锂以二聚体醚的形式结晶。如果Li+离子与冠醚12-crown-4络合，产生的二organylcuprate阴离子在铜上采用线性配位几何。

比吉尔曼试剂更有用的是所谓的混合铜酸盐，其公式为[RCuX]-和[R2CuX]2。这种化合物通常是通过将有机锂试剂添加到铜（I）卤化物和氰化物中制备的。这些混合铜酸盐更稳定，更容易提纯。混合铜酸盐解决的一个问题是对烷基的经济使用。因此，在一些应用中，混合铜酸盐具有Li2[Cu(2-噻吩基)(CN)R]的公式，通过结合噻吩锂和氰化亚铜，然后再加上要转移的有机基团来制备。在这种高阶混合铜酸盐中，氰化物和噻吩基团都没有转移，只有R基团有转移。