用二氧杂环烷进行环氧化

用二氧杂环烷进行环氧化是指用三元环状过氧化物（也称为二氧杂环烷）从烯烃中合成环氧化物。二氧戊环是含有弱氧-氧键的三元环状过氧化物。尽管它们能够对杂原子功能甚至是碳氢键产生氧化作用，但它们最广泛地被用作烯类的环氧化剂。二氧戊环是亲电氧化剂，与富电子双键的反应比贫电子双键更快；然而，这两类底物都可以在合理的时间内被环化。二氧戊环可以被制备和分离出来，或者从酮和过硫酸钾（Oxone）中原地生成。原位制备可能在酮中具有催化作用，如果酮是手性的，就会发生对映选择性环氧化作用。二氧戊环的官能团兼容性受到一些限制，因为胺和硫化物的侧向氧化很迅速。尽管如此，二氧戊环氧化的协议是完全不含金属的。最常用的二氧戊环合成是二甲基二氧戊环（DMD）和甲基（三氟甲基）二氧戊环（TFD）。

用二氧戊环进行环氧化的机制很可能涉及到通过螺线过渡态的协同氧转移。当氧转移发生时，环氧乙烷的平面与烯烃π系统的平面垂直并一分为二。烯烃的构型在产物中保持不变，排除了长寿命的自由基中间体。此外，螺线过渡态已被用来解释手性酮类的对映选择性环氧化反应的选择性。

非对映选择性环氧化可以通过使用具有非对映性的烯烃起始材料来实现。当外消旋的3-异丙基环己烯被DMD氧化时，反式环氧化物是主要的产物，它是由双键中受阻较小的一面被攻击而产生。使用二氧杂环烷的对映选择性环氧化利用了两种策略中的一种：（1）通过手性金属催化剂的DMD氧化，然后进行环氧化；或（2）通过手性二氧杂环烷进行环氧化，二氧杂环烷由催化量的酮和化学计量量的终端氧化剂原位生成）。锰-硒复合物已被成功用于完成xxx种策略。许多用于第二种策略的最佳酮体都来自碳水化合物。例如，Shi的催化剂1来自于果糖，并以高对映选择性使二代和三代烯烃环氧化。

二氧杂环烷既可以提前制备，也可以在现场生成，用于环氧化反应。在大多数情况下，由于KHSO5不溶于有机溶剂，必须为原位环氧化建立一个两相系统。因此，对水解敏感的底物或产品将无法在原位环氧化反应中存活。本节描述了具有电子给与或电子抽出取代基的烯类的环氧化条件，这两种取代基都可以用二氧杂环烷在化学计量或催化模式下进行环氧化。尽管二氧戊环具有高度亲电性，但它们能很好地环化富电子和贫电子的烯类（尽管后者的反应要慢得多）。贫电子的环氧化物产品还表现出更强的水解稳定性，这意味着它们通常可以在原位条件下生存。富电子双键的环氧化物已经产生了Rubottom氧化的中间产物。在水解时，这些硅氧烷氧化物产生α-羟基酮。贫电子的双键需要更长的时间来进行环氧化。可以用加热的方法来促进氧化，尽管反应温度不应超过50℃，以避免二氧戊环的分解。

既与吸电子基团结合又与捐献电子基团结合的烯类往往表现得像前者，需要较长的氧化时间，偶尔也需要一些加热。与贫电子环氧化物一样，来自这类底物的环氧化物产品在水解方面往往是稳定的。在含有多个双键的底物中，最富电子的双键通常可以选择性地被环氧化。如果必须使用专门的二氧戊环（如在不对称应用中），或者不方便分离二氧戊环，那么采用奥克苏水溶液和催化量的酮进行环氧化就很方便。环氧化产物的水解分解可被很好地利用。

手性不饱和酮的非对映选择性DMD环氧化被应用于verrucosan-2β-醇的合成。对映选择性的二氧戊环氧化在导致格拉布雷斯科类似物的合成序列中至关重要。该序列仅通过两个步骤就产生了格拉布雷斯科的类似物，总产率为31%。

二氧戊环环氧化法具有高度的通用性，与相关的过酸类氧化法相比，在许多方面都更有优势。