烯烃应变

烯烃应变（也称为A1,3应变，1,3-烯烃应变，或A-应变）在有机化学中是一种应变能，由烯烃（烯烃的同义词）一端的取代基与另一端的烯烃取代基之间的相互作用引起。如果取代基（R和R'）的尺寸足够大，它们可以相互立体干扰，从而使一个构象体xxx优于另一个。1965年，Johnson和Malhotra在文献中首次确认了烯丙基应变。作者在研究包括内环和外环双键的环己烷构象时注意到，由于双键造成的几何限制，某些构象是不受欢迎的。有机化学家利用烯丙基应变产生的刚性来进行不对称反应。

分子的应变能是一个难以精确定义的量，因此这个术语的含义很容易因人的解释而不同。相反，看待一个分子的烯丙基应变的客观方法是通过其构象平衡。比较相关构象体的形成热，可以评估出一个整体的ΔHeq。这个术语提供了有关相关构象体的相对稳定性和烯丙基应变对平衡的影响的信息。形成热可以通过实验确定，但由于更容易获得，计算的焓值更常被使用。用于估计构象平衡焓的不同方法包括：韦斯特海默法、同构法，以及更简单地使用分子内非键合相互作用的估计焓。由于所有这些方法都是近似的，同一分子的报告应变值可能会有所不同，应该只用于提供应变能量的一般概念。

表现出烯丙基应变的最简单的分子类型是烯烃。根据取代物的不同，烯烃保持不同程度的烯丙基应变。在3-甲基-1-丁烯中，烯丙基系统中的氢和两个甲基之间的相互作用导致焓值的变化，相当于2千卡/摩尔。正如预期的那样，随着取代物大小的增加，旋转体之间的平衡焓值也会增加。例如，在研究4-甲基-2-戊烯时，与3-甲基-1-丁烯相比，它含有一个额外的烯丙基甲基，最高能量构象体的旋转焓从2千卡/摩尔增加到4千卡/摩尔。

非键合的1,3-轴相互作用能量通常用于近似环状分子的应变能，因为这些相互作用的数值是可用的。通过计算每个构象体的非键相互作用的差异，可以估计平衡焓。利用对1,3-二轴应变（0.9kcalmol-1）、甲基/氢烯丙基应变（1.3kcalmol-1）和甲基/甲基烯丙基应变（7.6kcalmol-1）的估计，亚甲基环己烷的应变能量被计算为4.5kcalmol-1。经计算，1,8-二甲基萘的应变能量为7.6千卡洛尔-1，4,5-二甲基菲的应变能量约为12-15千卡洛尔-1。与烯烃相比，环状分子的烯丙基应变往往更大，因为应变能随着系统刚性的增加而增加。Johnson,F.在一篇评论中对六元环的烯丙基应变进行了深入的总结。

为了缓解由两个甲基之间的相互作用引起的应变，环己烷通常会表现出船形或扭曲船形的构象。船形构象往往是应变的主要构象。烯烃应变对顺式烯烃的影响造成了对更多线性结构的偏爱。

在烯丙基的1和3位置相互作用的取代物的大小往往是导致应变大小的xxx因素。一般来说，较大的取代基会产生较大的应变幅度。笨重基团的接近导致排斥性范德瓦尔斯力的增加。这迅速增加了应变的大小。烯丙基系统中的氢和甲基之间的相互作用导致焓的变化，相当于3.6千卡/摩尔。由于两个甲基之间的相互作用，这个系统中的应变能被计算为7.6千卡/摩尔。

极性对烯丙基的应变也有影响。就立体选择性而言，极性基团的作用就像大型、笨重的基团。即使两个基团的A值大致相同，但极性基团的作用就像它的体积更大。这是由于极性基团的供体特性所决定的。极性基团增加了过渡态中σ系统的HOMO能量。