高斯效应

在构象异构的研究中，高斯效应是一种非典型的情况，即高斯构象（基团以大约60°的扭转角分开）比反构象（180°）更稳定。影响构象体相对稳定性的有立体效应和电子效应。

通常情况下，立体效应占主导地位，使大的取代基彼此远离。然而，对于某些取代基，特别是那些高电负性的取代基，情况并非如此。

相反，这些基团有一种电子上的偏好，即高洁。通常研究的例子包括1,2-二氟乙烷（H2FCCFH2）、乙二醇和邻接二氟烷基结构。对高斯效应有两种主要的解释：超共轭和弯曲键。在超共轭模型中，电子密度从C-Hσ键轨道向C-Fσ*反键轨道的捐赠被认为是高斯异构体中稳定的来源。由于氟的电负性较大，C-Hσ轨道是比C-Fσ轨道更好的电子供体，而C-Fσ*轨道是比C-Hσ*轨道更好的电子接受体。只有高斯构象允许更好的供体和更好的受体之间有良好的重叠。

二氟乙烷中高斯效应的弯曲键解释的关键是，由于氟的电负性大，两个C-F键的p轨道特性增加。因此，电子密度在中心C-C键的左右两边建立起来。由此产生的轨道重叠的减少可以在假定高斯构象时得到部分补偿，形成一个弯曲的键。在这两种模式中，超共轭通常被认为是二氟乙烷中高斯效应背后的主要原因。

两种旋转体的分子几何结构可以通过高分辨率的红外光谱与硅学工作相结合的方式获得。根据上述模型，反旋转体的碳-碳键长度较高（151.4pmvs.150）。高斯旋转体中氟原子之间的立体排斥导致CCF键角增加（3.2°）和FCCF二面角增加（从默认的60°到71°）。

在相关的化合物1,2-二氟-1,2-二苯基乙烷中，发现（通过X射线衍射和核磁共振耦合常数），在两个苯基和两个氟基之间有一个反构象，在红基异构体中，两个基团都有一个高斯构象。

根据硅计算的结果，这种构象更稳定0.21千卡/摩尔（880焦/摩尔）。对于一个具有四个连续氟取代基的全序列的分子，也报道了高斯效应。安装第四个的反应是立体选择性的。

高斯效应也见于1,2-二甲氧基乙烷和一些临近的二硝基苯基化合物。烯烃顺式效应是某些烯烃的一种类似的非典型的稳定作用。

高斯效应对溶剂效应非常敏感，因为两个构象体之间的极性差异很大。

例如，2,3-二硝基-2,3-二甲基丁烷，在固体状态下只存在高斯构象，在苯溶液中以79:21的比例偏爱高斯构象，但在四氯化碳中，它以58:42的比例偏爱反构象。

另一个例子是反式-1,2二氟环己烷，在更多的极性溶剂中，它更倾向于二赤道构象体，而不是反二轴构象体。