应变（化学）

在化学中，当一个分子的化学结构经受某种压力，使其内能比无应变的参考化合物提高时，该分子就会出现应变。一个分子的内能包括储存在其内部的所有能量。紧张的分子有额外的内能，而无紧张的分子没有。这种额外的内能，或称应变能，可以比喻为一个被压缩的弹簧。就像压缩的弹簧必须被固定住以防止其势能的释放一样，一个分子可以被分子内的键保持在一个能量上不利的构象。如果没有纽带固定构象，应变能量就会被释放出来。

两个分子构象的平衡是由两个构象的吉布斯自由能的差异决定的。从这个能量差，可以确定两个构象的平衡常数。如果从一个状态到另一个状态的吉布斯自由能减少，这种转变是自发的，低能量状态更稳定。一个高度紧张的、能量较高的分子构象将自发地转换为能量较低的分子构象。焓和熵通过公式与吉布斯自由能相关（在恒温下）。焓通常是确定更稳定的分子构象的更重要的热力学函数。虽然有不同类型的应变，但与之相关的应变能量都是由于分子内键的减弱而产生的。由于焓通常更重要，熵往往可以被忽略。这并不总是如此；如果焓的差异很小，熵对平衡的影响可能更大。例如，正丁烷有两种可能的构象，即反式和高式。反构象的稳定性要高0.9千卡摩尔-1。我们期望丁烷在室温下大约有82%的反构象和18%的高构象。然而，有两种可能的高斯构象，只有一种反构象。因此，熵的贡献为0.4千卡，有利于高斯构象。我们发现，丁烷的实际构象分布在室温下是70%的反构象和30%的高斯构象。

一个化合物的标准形成热（ΔfH°）被描述为该化合物从其分离元素中形成时的焓变。当一种化合物的形成热与预测的或参考的化合物不同时，这种差异往往可以归因于应变性。例如，环己烷的ΔfH°是-29.9千卡摩尔-1，而甲基环戊烷的ΔfH°是-25.5千卡摩尔-1。尽管有相同的原子和键数，但甲基环戊烷的能量比环己烷高。这种能量上的差异可以归因于五元环的环形应变，而在环己烷中是没有的。在实验中，应变能通常用燃烧热来确定，这通常是一个容易进行的实验。确定分子内的应变能需要了解没有应变的预期内能。有两种方法可以做到这一点。首先，我们可以与缺乏应变的类似化合物进行比较，如前面的甲基环己烷例子。不幸的是，要获得一个合适的化合物往往很困难。

范德瓦尔斯应变，或立体应变，发生在原子被迫变得比它们的范德瓦尔斯半径允许的范围更近。具体来说，范德瓦尔斯应变被认为是相互作用的原子彼此之间至少有四个键距离的一种应变形式。

类似分子中的立体应变量取决于相互作用的基团的大小；笨重的叔丁基基团所占的空间比甲基基团大得多，往往经历更大的立体相互作用。平衡的转变被归因于胺的烷基和硼的甲基之间的立体应变。

在有些情况下，看似相同的构象在静态下是不相等的。