弗洛里－哈金斯溶液理论

弗洛里－哈金斯溶剂理论是聚合物溶液热力学的格子模型，它考虑了分子大小的巨大差异，采用了混合熵的常用表达式。 结果是用于将聚合物与溶剂混合的吉布斯自由能变化 Δ G m {displaystyle Delta G_{m}} 的方程式。 尽管它简化了假设，但它为解释实验生成了有用的结果。

由 Δ {displaystyle Delta } 表示的变化是溶液或混合物的变量值减去单独考虑的纯组分的值。 目标是找到 Δ H m {displaystyle Delta H_{m}} 和 Δ S m {displaystyle Delta S_{m}} 的明确公式，与混合过程相关的焓和熵增量 .

体积分数类似于摩尔分数，但被加权以考虑分子的相对大小。 对于小的溶质，会出现摩尔分数，这种修改是 Flory 和 Huggins 的创新。 在最一般的情况下，混合参数 χ {displaystyle chi } 是一个自由能参数，因此包括一个熵分量。

我们首先计算混合的熵，即分子散布时分子位置的不确定性增加。 在纯凝聚相（溶剂和聚合物）中，我们到处都能找到分子。 [3] 当然，任何在给定位置找到分子的想法都是思想实验，因为我们实际上无法检查分子大小的空间位置。 当溶质是大分子链时，用摩尔分数表示小分子的混合熵不再合理。 我们通过假设单个聚合物链段和单个溶剂分子占据晶格上的位点来考虑分子大小的这种不对称性。 每个位点恰好被一个溶剂分子或聚合物链的一个单体占据，因此位点总数为

N 1 {displaystyle N_{1}} 是溶剂分子的数量，N 2 {displaystyle N_{2}} 是聚合物分子的数量，每个分子都有 x {displaystyle x} 链段。[ 4]

对于晶格上的随机游走，我们可以计算由于混合溶质和溶剂而导致的熵变（空间不确定性的增加）。

这些也是随机选择的给定晶格位置分别被溶剂分子或聚合物链段占据的概率。

对于分子仅占据一个晶格位置的小溶质，x {displaystyle x} 等于 1，体积分数减少为分子或摩尔分数，我们恢复通常的混合熵。

除了熵效应之外，我们还可以期待焓变。 [5] 需要考虑三种分子相互作用：溶剂-溶剂 w 11 {displaystyle w_{11}} ，单体-单体 w 22 {displaystyle w_{22}} （不是共价键，而是不同链段之间的键合）， 和单体溶剂 w 12 {displaystyle w_{12}} 。 最后每一个都以其他两个的平均值为代价发生，所以每次单体-溶剂接触的能量增量