阳离子聚合反应

在化学中，阳离子聚合是一种链增长聚合，其中阳离子引发剂将电荷转移到单体上，然后单体变得具有反应性。 这种反应性单体继续与其他单体发生类似的反应，形成聚合物。阳离子聚合所需的单体类型仅限于具有给电子取代基和杂环的烯烃。 与阴离子聚合反应类似，阳离子聚合反应对所用溶剂的类型非常敏感。 具体来说，溶剂形成自由离子的能力将决定传播阳离子链的反应性。阳离子聚合反应用于生产聚异丁烯（用于内胎）和聚（N-乙烯基咔唑）（PVK）。

IUPAC定义

一种离子聚合，其中动力链载体是阳离子。

阳离子聚合的单体范围仅限于两种主要类型：烯烃和杂环单体。 两种单体的阳离子聚合反应只有在整体反应对热有利时才会发生。 对于烯烃，这是由于单体双键的异构化； 对于杂环，这是由于单体环应变的释放，在某些情况下，是由于重复单元的异构化。 用于阳离子聚合的单体是亲核的并且在聚合时形成稳定的阳离子。

烯烃单体的阳离子聚反应发生在含有给电子取代基的烯烃上。 这些给电子基团使烯烃具有足够的亲核性以攻击亲电引发剂或生长聚合物链。 同时，这些连接到单体上的给电子基团必须能够稳定生成的阳离子电荷，以便进一步聚合。 一些反应性烯烃单体按反应性降低的顺序显示如下，杂原子基团比烷基或芳基更具反应性。 但是请注意，形成的碳正离子的反应性与单体反应性相反。

阳离子聚合的杂环单体是内酯、内酰胺和环胺。 添加引发剂后，环状单体继续形成线性聚合物。 杂环单体的反应性取决于它们的环张力。 具有大环应变的单体，例如环氧乙烷，比环应变小得多的 1,3-二氧杂环己烷更具反应性。 由于较低的环应变，六元环和更大的环不太可能聚合。

引发是阳离子聚合的第一步。 在引发过程中，会产生碳正离子，聚合物链由碳正离子生成。 抗衡离子应该是非亲核的，否则反应会立即终止。 有多种引发剂可用于阳离子聚合，其中一些需要共引发剂才能产生所需的阳离子物质。

强质子酸可用于形成阳离子引发物质。 需要高浓度的酸以产生足量的阳离子物质。 产生的抗衡离子 (A-) 必须是弱亲核性的，以防止由于与质子化烯烃结合而提前终止。 常用的酸有磷酸、硫酸、氟酸和三氟甲磺酸。 使用这些引发剂只能形成低分子量聚合物。

路易斯酸是最常用于引发阳离子聚合的化合物。 比较流行的路易斯酸是 SnCl4、AlCl3、BF3 和 TiCl4。 虽然这些路易斯酸单独能够引发聚合反应，但在合适的阳离子源下反应发生得更快。 阳离子源可以是水、醇，甚至是碳阳离子供体，例如酯或酸酐。 在这些系统中，路易斯酸被称为共引发剂，而阳离子源是引发剂。 引发剂与共引发剂反应后，形成中间络合物，然后继续与单体单元反应。 引发剂-共引发剂复合物产生的抗衡离子的亲核性低于布朗斯台德酸 A- 抗衡离子。 卤素，如氯和溴，也可以在添加更活泼的路易斯酸时引发阳离子聚合。

稳定的碳正离子仅用于引发反应性最强的烯烃的链增长，并且已知可提供明确定义的结构。 由于易于测量碳正离子吸光度的消失，这些引发剂最常用于动力学研究。 常见的碳正离子是三苯甲基和托吡啶阳离子。

电离辐射可以形成自由基-阳离子对，然后可以与单体反应开始阳离子聚合。 自由基-阳离子对的控制很困难，通常取决于单体和反应条件。