奥斯瓦尔德熟化

奥斯瓦尔德熟化是在固体溶液或液体溶胶中观察到的一种现象，它描述了随着时间的推移不均匀结构的变化，即小晶体或溶胶颗粒溶解，并重新沉积到较大的晶体或溶胶颗粒上。

Wilhelm Ostwald 于 1896 年首先描述了小晶体或溶胶颗粒的溶解以及溶解物质在较大晶体或溶胶颗粒表面的再沉积。对于胶体系统，奥尔德熟化也存在于油包水中 乳液，而在水包油乳液中发现絮凝。

这种热力学驱动的自发过程的发生是因为较大的粒子比较小的粒子在能量上更受青睐。 这是因为粒子表面的分子在能量上不如内部的分子稳定。

考虑一个立方原子晶体：内部的所有原子都与 6 个相邻原子键合并且相当稳定，但表面上的原子仅与 5 个或更少的相邻原子键合，这使得这些表面原子不太稳定。 大粒子在能量上更有利，因为继续这个例子，更多的原子与 6 个相邻原子结合，更少的原子位于不利的表面。 当系统试图降低其总能量时，小颗粒表面的分子（能量不利，只有 3、4 或 5 个键合的邻居）将倾向于与颗粒分离并扩散到溶液中。

开尔文方程描述了曲率半径与表面和内部体积之间的化学势之间的关系：

Δ μ = 2 σ ν a t r {\displaystyle \Delta \mu ={\frac {2\sigma \nu _{at}}{r}}}

其中 μ {\displaystyle \mu } 对应化学势，σ {\displaystyle \sigma } 对应表面张力，ν a t {\displaystyle \nu _{at}} 对应原子体积，r {\displaystyle r} 到粒子的半径。如果液相和固相处于平衡状态，理想溶液的化学势也可以表示为溶质浓度的函数。

μ = K B T l n ( C e q ) {\displaystyle \mu =K_{B}Tln(C_{eq})}

其中 K B {\displaystyle K_{B}} 对应玻尔兹曼常数，T {\displaystyle T} 对应温度，C e q {\displaystyle C_{eq}} 对应溶液中的溶质浓度，其中固体 和液相处于平衡状态。

因此，平衡浓度 C e q {\displaystyle C_{eq}} 在大颗粒周围比在小颗粒周围要低。

C e q ( r ) > C e q ( R ) {\displaystyle C_{eq}(r)>C_{eq}(R)}

其中 r {\displaystyle r} 和 R {\displaystyle R} 是粒子半径，r <; R {\displaystyle r<R} 。从菲克xxx扩散定律推断，粒子将从大浓度（对应于小粒子周围的区域）移动到小浓度（对应于大纳米粒子周围的区域）。 因此，小颗粒会收缩，而大颗粒会长大。 结果，溶液中纳米粒子的平均尺寸会变大，尺寸的分散性会降低。因此，如果长时间放置溶液，在极端情况下 t → ∞ {\displaystyle t rightarrow \infty } ，它的粒子会进化，直到它们最终形成一个巨大的球形粒子以最小化总表面积。

奥斯瓦尔德熟化定量建模的研究进展历史悠久，推导众多。 1958 年，Lifshitz 和 Slyozov 在材料扩散是最慢过程的情况下对奥斯瓦尔德熟化进行了数学研究。 他们首先说明单个粒子如何在溶液中生长。 这个方程描述了小的、收缩的粒子和大的、生长的粒子之间的边界。 他们最终得出结论，粒子的平均半径 ⟨R⟩ 增长如下：

请注意，数量 ⟨R⟩3 与 ⟨R3⟩ 不同，只有后者可用于计算平均体积，并且 ⟨R⟩ 变为 t1/3 的说法依赖于 ⟨R⟩0 为零； 但是因为成核是独立于生长的过程，所以这使得 ⟨R⟩0 超出了方程的有效性范围。 在 ⟨R⟩0 的实际值无关紧要的情况下，尊重所有项含义的方法是采用方程的时间导数来消除 ⟨R⟩0 和 t。 另一种方法是将初始时间 i 的 ⟨R⟩0 更改为 ⟨R⟩i。