分子轨道理论

在化学中，分子轨道理论（MO理论或MOT）是一种使用量子力学描述分子电子结构的方法。 它是在 20 世纪初提出的。

在分子轨道理论中，分子中的电子并没有分配给原子间的单个化学键，而是被视为在整个分子中的原子核的影响下运动。 量子力学将电子的空间和能量特性描述为围绕分子中两个或多个原子并在原子之间包含价电子的分子轨道。

分子轨道理论通过将键合电子的状态（分子轨道）近似为原子轨道（LCAO）的线性组合，彻底改变了化学键合的研究。 这些近似值是通过将密度泛函理论 (DFT) 或 Hartree–Fock (HF) 模型应用于薛定谔方程得出的。

分子轨道理论和价键理论是量子化学的基础理论。

在 LCAO 方法中，每个分子都有一组分子轨道。 假设分子轨道波函数 ψj 可以写成 n 个组成原子轨道 χi 的简单加权

可以通过将此方程代入薛定谔方程并应用变分原理以数值方式确定 cij 系数。 变分原理是量子力学中用于建立每个原子轨道基的系数的数学技术。 较大的系数意味着轨道基础更多地由特定贡献的原子轨道组成——因此，分子轨道xxx用这种类型来表征。 这种将轨道贡献量化为原子轨道线性组合的方法用于计算化学。 可以在系统上应用额外的酉变换以加速某些计算方案的收敛。 分子轨道理论在 1930 年代被视为价键理论的竞争对手，之后才意识到这两种方法密切相关，并且在扩展时它们变得等价。

原子轨道组合适合作为近似分子轨道的三个主要要求。

• 原子轨道组合必须具有正确的对称性，这意味着它必须属于分子对称群的正确不可约表示。 使用对称自适应线性组合或 SALC，可以形成正确对称的分子轨道。
• 原子轨道也必须在空间内重叠。 如果彼此距离太远，它们就不能结合形成分子轨道。
• 原子轨道必须处于相似的能级才能结合为分子轨道。

分子轨道理论是在价键理论建立后的几年里（1927 年）发展起来的，主要是通过 Friedrich Hund、Robert Mulliken、John C. Slater 和 John Lennard-Jones 的努力。 MO 理论最初被称为 Hund-Mulliken 理论。 根据物理学家和物理化学家 Erich Hückel 的说法，分子轨道理论的首次定量应用是 Lennard-Jones 1929 年的论文。 这篇论文预测了双氧分子的三重态基态，这在价键理论之前解释了它的顺磁性（参见分子轨道图§双氧），价键理论在 1931 年提出了自己的解释。Mulliken 于 1932 年引入了轨道一词。到 1933 年 ，分子轨道理论已被接受为有效和有用的理论。

Erich Hückel 从 1931 年开始将分子轨道理论应用于不饱和烃分子，他使用 Hückel 分子轨道 (HMO) 方法确定 pi 电子的 MO 能量，并将其应用于共轭烃和芳烃。 该方法解释了具有六个 pi 电子的分子（例如苯）的稳定性。

分子轨道波函数的xxx个精确计算是查尔斯·库尔森 (Charles Coulson) 于 1938 年对氢分子所做的计算。 到 1950 年，分子轨道被完全定义为自洽场哈密顿量的本征函数（波函数），正是在这一点上，分子轨道理论变得完全严格和一致。 这种严格的方法被称为分子的 Hartree-Fock 方法，尽管它起源于原子计算。 在分子计算中，分子轨道根据原子轨道基组展开，得到 Roothaan 方程。 这导致了许多从头算量子化学方法的发展。 与此同时，分子轨道理论以更近似的方式应用，在现在称为半经验量子化学方法的方法中使用一些经验导出的参数。