基组

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在理论和计算化学中,基组是一组函数(称为基函数),用于表示Hartree–Fock方法或密度泛函理论中的电子波函数,以便将模型的偏微分方程转化为转化为适合在计算机上高效执行的代数方程。 基组的使用等同于恒等式的近似解析:轨道|ψi⟩{\\displaystyle|\\psi_{i}\\rangle}在基组内扩展为基函数的线性组合|ψi⟩≈∑μcμi|μ⟩{\\textstyle|\\psi_{i}...
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在理论和计算化学中,基组是一组函数(称为基函数),用于表示 Hartree–Fock 方法或密度泛函理论中的电子波函数,以便将模型的偏微分方程转化为 转化为适合在计算机上高效执行的代数方程。

基组的使用等同于恒等式的近似解析:轨道 | ψ i ⟩ {\displaystyle |\psi _{i}\rangle } 在基组内扩展为基函数的线性组合 | ψ i ⟩ ≈ ∑ μ c μ i | μ ⟩ {\textstyle |\psi _{i}\rangle \approx \sum _{\mu }c_{\mu i}|\mu \rangle } ,其中展开系数 c μ i {\displaystyle c_{\mu i}} 由 c μ i = ∑ ν ⟨ μ | 给出 ν ⟩ − 1 ⟨ ν | ψ i ⟩ {\textstyle c_{\mu i}=\sum _{\nu }\langle \mu |\nu \rangle {-1}\langle \nu |\ psi _{i}\rangle } 。

基组可以由原子轨道组成(产生原子轨道线性组合方法),这是量子化学界的通常选择; 通常在固态社区或真实空间方法中使用的平面波。 可以使用几种类型的原子轨道:高斯型轨道、斯莱特型轨道或数值原子轨道。 在这三种轨道中,高斯型轨道是迄今为止最常用的,因为它们可以有效地实现后 Hartree–Fock 方法。

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在现代计算化学中,量子化学计算是使用一组有限的基函数进行的。 当有限基向(无限)完备函数集扩展时,使用此类基组的计算被称为接近完备基组 (CBS) 极限。 在这种情况下,基函数和原子轨道有时可以互换使用,尽管基函数通常不是真正的原子轨道。

在基组中,波函数表示为向量,其分量对应于线性展开中基函数的系数。 在这样的基础上,单电子算子对应于矩阵(也称为二阶张量),而二电子算子是四阶张量。

进行分子计算时,通常使用由原子轨道组成的基,以分子内的每个原子核为中心(原子轨道 ansatz 的线性组合)。 物理上最有动机的基组是斯莱特型轨道 (STO),它是类原子的薛定谔方程的解,并且在远离原子核的地方呈指数衰减。 可以证明,Hartree–Fock 和密度泛函理论的分子轨道也表现出指数衰减。 此外,S 型 STO 在原子核处也满足 Kato 的尖点条件,这意味着它们能够准确描述原子核附近的电子密度。 然而,类氢原子缺乏多电子相互作用,因此轨道不能准确描述电子态相关性。

不幸的是,用 STO 计算积分在计算上很困难,后来 Frank Boys 意识到 STO 可以近似为高斯型轨道 (GTO) 的线性组合。 因为两个 GTO 的乘积可以写成 GTO 的线性组合,所以具有高斯基函数的积分可以写成封闭形式,从而节省大量的计算量(参见 John Pople)。

文献中已经发表了数十种高斯型轨道基组。 基组通常出现在规模不断增加的层次结构中,提供了一种可控的方式来获得更准确的解决方案,但成本更高。

最小的基组称为最小基组。 最小基组是这样一种基组,其中,在分子中的每个原子上,单个基函数用于自由原子的 Hartree–Fock 计算中的每个轨道。 对于锂等原子,在自由原子的1s和2s轨道对应的基函数中也加入了p型基函数,因为锂也有1s2p束缚态。 例如,周期系统(Li-Ne)第二周期中的每个原子都有一个包含五个函数的基组(两个 s 函数和三个 p 函数)。

基函数

在自洽场理论水平上,最小基组对于气相原子可能已经是精确的。 在下一层中,添加了附加函数来描述分子中原子电子密度的极化。 这些称为极化函数。 例如,虽然氢的最小基组是一个近似于 1s 原子轨道的函数,但一个简单的极化基组通常具有两个 s 函数和一个 p 函数(由三个基函数组成:px、py 和 pz)。 这增加了基组的灵活性,有效地允许涉及氢原子的分子轨道关于氢核更加不对称。

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