原子轨道线性组合

原子轨道的线性组合或LCAO是原子轨道的量子叠加，是量子化学中计算分子轨道的技术。 在量子力学中，原子的电子配置被描述为波函数。 在数学意义上，这些波函数是函数的基组，即描述给定原子电子的基函数。 在化学反应中，轨道波函数会根据参与化学键的原子类型进行修改，即电子云的形状会发生变化。

最初的假设是分子轨道的数量等于线性展开式中包含的原子轨道的数量。 从某种意义上说，n个原子轨道结合形成n个分子轨道，可以编号为i = 1到n，但可能不完全相同。

系数是n个原子轨道对分子轨道贡献的权重。 Hartree–Fock 方法用于获得展开系数。轨道因此表示为基函数的线性组合，基函数是单电子函数，可以或可以不以组成原子的原子核为中心 的分子。 在任何一种情况下，基函数通常也被称为原子轨道（尽管只有在前一种情况下这个名称似乎足够了）。 使用的原子轨道通常是类氢原子的轨道，因为这些在分析上是已知的，即斯莱特型轨道，但其他选择也是可能的，例如来自标准基组的高斯函数或来自平面波赝势的伪原子轨道。

通过最小化系统的总能量，确定一组适当的线性组合系数。 这种定量方法现在称为 Hartree–Fock 方法。 然而，由于计算化学的发展，LCAO 方法通常不是指波函数的实际优化，而是指定性讨论，这对于通过更现代的方法获得的结果进行预测和合理化非常有用。 在这种情况下，分子轨道的形状及其各自的能量是通过比较单个原子（或分子片段）的原子轨道的能量并应用一些称为能级排斥等的方法大致推导出来的。 为使讨论更清晰而绘制的图表称为相关图。 所需的原子轨道能量可以来自计算或通过库普曼定理直接来自实验。

这是通过使用参与键合的分子和轨道的对称性来完成的，因此有时称为对称自适应线性组合 (SALC)。 这个过程的xxx步是为分子分配一个点群。 点群中的每个操作都是在分子上执行的。 未移动的债券数量是该操作的特征。 这种可简化表示被分解为不可简化表示的总和。 这些不可约表示对应于所涉及轨道的对称性。