分子振动

分子振动是分子的原子相对于彼此的周期性运动，使得分子的质心保持不变。 典型的振动频率范围从小于 1013 Hz 到大约 1014 Hz，对应于大约 300 到 3000 cm−1 的波数和大约 30 到 3 µm 的波长。

对于双原子分子 A−B，s−1 中的振动频率由 ν = 1 2 π k / μ {\textstyle \nu ={\frac {1}{2\pi }}{ sqrt {k/\mu }}} ，其中 k 是以达因/厘米或尔格/厘米为单位的力常数，μ 是由 1 μ = 1 m A + 1 m B {\textstyle { frac {1}{\mu }}={\frac {1}{m_{A}}}+{\frac {1}{m_{B}}}} 。 cm−1 中的振动波数是 ν ~ = 1 2 π c k / μ , {\textstyle {\tilde {\nu }}\;={\frac {1}{2\pi c} }{\sqrt {k/\mu }},} 其中 c 是以 cm/s 为单位的光速。

多原子分子的振动用彼此独立的正常模式来描述，但每个正常模式都涉及分子不同部分的同时振动。 通常，具有 N 个原子的非线性分子具有 3N – 6 个正常振动模式，但线性分子具有 3N – 5 个模式，因为无法观察到绕分子轴的旋转。 双原子分子具有一种正常的振动模式，因为它只能拉伸或压缩单键。

当分子吸收能量 ΔE 时，分子振动被激发，对应于振动的频率 ν，根据关系 ΔE = hν，其中 h 是普朗克常数。 当一个这样的能量量子被处于基态的分子吸收时，就会引发基本振动。 当多个量子被吸收时，xxx个和可能更高的泛音被激发。

对于一级近似，正常振动中的运动可以描述为一种简谐运动。 在这个近似中，振动能量是关于原子位移的二次函数（抛物线），并且xxx泛音的频率是基频的两倍。 实际上，振动是非谐波的，xxx泛音的频率略低于基频频率的两倍。 更高泛音的激发涉及越来越少的额外能量，并最终导致分子的解离，因为分子的势能更像莫尔斯势能或更准确地说，莫尔斯/长程势能。

可以通过多种方式探测分子的振动状态。 最直接的方法是通过红外光谱，因为振动跃迁通常需要与光谱的红外区域相对应的能量。 通常使用可见光的拉曼光谱也可用于直接测量振动频率。 这两种技术是互补的，两者之间的比较可以提供有用的结构信息，例如中心对称分子的互斥规则。

振动激发可以与紫外-可见区域中的电子激发一起发生。 组合激发被称为振动电子跃迁，为电子跃迁提供振动精细结构，特别是对于气态分子。

同时激发振动和旋转会产生振动-旋转谱。

对于一个有N个原子的分子，所有N个原子核的位置共依赖于3N个坐标，因此该分子有3N个自由度，包括平移、旋转和振动。 平移对应于质心的移动，其位置可以用 3 个笛卡尔坐标来描述。

非线性分子可以围绕三个相互垂直的轴中的任何一个旋转，因此具有 3 个旋转自由度。 对于线性分子，绕分子轴的旋转不涉及任何原子核的运动，因此只有2个旋转自由度可以改变原子坐标。

一个等价的论点是，线性分子的旋转改变了空间中分子轴的方向，可以用经纬度对应的2个坐标来描述。 对于非线性分子，一个轴的方向由这两个坐标描述，分子围绕该轴的方向提供了第三个旋转坐标。

因此，振动模式的数量为 3N 减去平移和旋转自由度的数量，或线性分子为 3N-5，非线性分子为 3N-6。

正常振动的坐标是分子中原子位置变化的组合。 当振动被激发时，坐标以频率 ν（振动频率）正弦变化。