核独立化学位移

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芳环电流是在苯和萘等芳族分子中观察到的效应。如果磁场垂直于芳香系统的平面,则在芳香环的离域π电子中感应出环电流。这是安培定律的直接结果;由于所涉及的电子可以自由循环,而不是像在大多数非芳香分子中那样局限于键中,因此它们对磁场的响应要强烈得多。 环形电流会产生自己的磁场。环外,此磁场与外加磁场同向;在环内,场抵消了外部施加的场。结果,环外的净磁场大于单独的外加磁场,而环内的净磁场要小。 核立化学位点...

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核独立化学位移

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芳环电流是在苯和萘等芳族分子中观察到的效应。 如果磁场垂直于芳系统的平面,则在芳香环的离域 π 电子中感应出环电流。 这是安培定律的直接结果; 由于所涉及的电子可以自由循环,而不是像在大多数非芳香分子中那样局限于键中,因此它们对磁场的响应要强烈得多。

环形电流会产生自己的磁场。 环外,此磁场与外加磁场同向; 在环内,场抵消了外部施加的场。 结果,环外的净磁场大于单独的外加磁场,而环内的净磁场要小。

核立化学位点与 NMR 光谱学相关,因为它们显着影响芳香族分子中 1H 核(质子)的化学位移。 该效应有助于区分这些核环境,因此在分子结构测定中有很大用途。 在苯中,环质子经历去屏蔽,因为感应磁场在环外与外场具有相同的方向,并且它们的化学位移为百万分之 7.3 (ppm),而环己烯中的乙烯基质子为 5.6。 相反,芳香环内的任何质子都会受到屏蔽,因为两个场的方向相反。 这种效应可以在 -3 ppm 处具有 6 个内质子的环十八碳烯 ([18] 环烯) 中观察到。

在抗芳香化合物中情况正好相反。 在 [18] 环烯的双阴离子中,内部质子在 20.8 ppm 和 29.5 ppm 处强烈去屏蔽,而外部质子在 -1.1 ppm 处显着屏蔽(相对于参考)。 因此,反磁环电流或折变环电流与芳香性相关,而顺变环电流表反芳香性

在三维富勒烯中观察到类似的效果; 在这种情况下,它被称为球流。

相对芳香度

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已经进行了许多尝试来量化相对于观察到的环电流的芳香性。 一种方法称为抗磁化率升高 Λ 定义为化合物的测量磁化率与基于基团加性表的计算值之间的差异。 大的负值是芳香族的,例如苯 (Λ = −13.4)。 接近零的值是非芳香族的,例如硼嗪 (Λ = −1.7) 和环己烷 (Λ = 1.1)。 大的正值是抗芳香的,例如,环丁二烯 (Λ = +18)。

另一个可测量的量是锂离子 Li+ 在具有芳香结构的锂配合物中的化学位移,因为锂倾向于以 π 配位配合物的形式键合到芳香环的表面。 因此,环戊二烯基锂 (CpLi) 中的锂原子的化学位移为 -8.6 ppm(芳香族),其 Cp2Li- 络合物的化学位移为 -13.1。

这两种方法都有值取决于环大小的缺点。

与核无关的化学位移

与核无关的化学位移 (NICS) 是一种计算环中心xxx磁屏蔽的计算方法。 这些值以相反的符号报告,以使其与 NMR 光谱学的化学位移惯例兼容。 在此方法中,负 NICS 值表示芳香性,正值表示反芳香性。

化学位移

芳香性的谐振子模型

另一种称为芳香性谐振子模型 (HOMA) 的方法被定义为键长与最佳值的偏差平方和的归一化总和,假设其在全芳香体系中实现。 芳香族化合物的 HOMA 值为 1,而非芳香族化合物的值为 0。

其中 V=257.7 Å−2 是归一化值,n 是碳-碳键的数量,d 是键长(dopt=1.388 Å 是最佳值,di 是观察值或计算值)。

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词条目录
  1. 核独立化学位移
  2. 相对芳香度
  3. 与核无关的化学位移
  4. 芳香性的谐振子模型

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