基组

在理论和计算化学中，基组是一组函数（称为基函数），用于表示 Hartree–Fock 方法或密度泛函理论中的电子波函数，以便将模型的偏微分方程转化为 转化为适合在计算机上高效执行的代数方程。

基组的使用等同于恒等式的近似解析：轨道 | ψ i ⟩ {\displaystyle |\psi _{i}\rangle } 在基组内扩展为基函数的线性组合 | ψ i ⟩ ≈ ∑ μ c μ i | μ ⟩ {\textstyle |\psi _{i}\rangle \approx \sum _{\mu }c_{\mu i}|\mu \rangle } ，其中展开系数 c μ i {\displaystyle c_{\mu i}} 由 c μ i = ∑ ν ⟨ μ | 给出 ν ⟩ − 1 ⟨ ν | ψ i ⟩ {\textstyle c_{\mu i}=\sum _{\nu }\langle \mu |\nu \rangle {-1}\langle \nu |\ psi _{i}\rangle } 。

基组可以由原子轨道组成（产生原子轨道线性组合方法），这是量子化学界的通常选择； 通常在固态社区或真实空间方法中使用的平面波。 可以使用几种类型的原子轨道：高斯型轨道、斯莱特型轨道或数值原子轨道。 在这三种轨道中，高斯型轨道是迄今为止最常用的，因为它们可以有效地实现后 Hartree–Fock 方法。

在现代计算化学中，量子化学计算是使用一组有限的基函数进行的。 当有限基向（无限）完备函数集扩展时，使用此类基组的计算被称为接近完备基组 (CBS) 极限。 在这种情况下，基函数和原子轨道有时可以互换使用，尽管基函数通常不是真正的原子轨道。

在基组中，波函数表示为向量，其分量对应于线性展开中基函数的系数。 在这样的基础上，单电子算子对应于矩阵（也称为二阶张量），而二电子算子是四阶张量。

进行分子计算时，通常使用由原子轨道组成的基，以分子内的每个原子核为中心（原子轨道 ansatz 的线性组合）。 物理上最有动机的基组是斯莱特型轨道 (STO)，它是类氢原子的薛定谔方程的解，并且在远离原子核的地方呈指数衰减。 可以证明，Hartree–Fock 和密度泛函理论的分子轨道也表现出指数衰减。 此外，S 型 STO 在原子核处也满足 Kato 的尖点条件，这意味着它们能够准确描述原子核附近的电子密度。 然而，类氢原子缺乏多电子相互作用，因此轨道不能准确描述电子态相关性。

不幸的是，用 STO 计算积分在计算上很困难，后来 Frank Boys 意识到 STO 可以近似为高斯型轨道 (GTO) 的线性组合。 因为两个 GTO 的乘积可以写成 GTO 的线性组合，所以具有高斯基函数的积分可以写成封闭形式，从而节省大量的计算量（参见 John Pople）。

文献中已经发表了数十种高斯型轨道基组。 基组通常出现在规模不断增加的层次结构中，提供了一种可控的方式来获得更准确的解决方案，但成本更高。

最小的基组称为最小基组。 最小基组是这样一种基组，其中，在分子中的每个原子上，单个基函数用于自由原子的 Hartree–Fock 计算中的每个轨道。 对于锂等原子，在自由原子的1s和2s轨道对应的基函数中也加入了p型基函数，因为锂也有1s2p束缚态。 例如，周期系统（Li-Ne）第二周期中的每个原子都有一个包含五个函数的基组（两个 s 函数和三个 p 函数）。

在自洽场理论水平上，最小基组对于气相原子可能已经是精确的。 在下一层中，添加了附加函数来描述分子中原子电子密度的极化。 这些称为极化函数。 例如，虽然氢的最小基组是一个近似于 1s 原子轨道的函数，但一个简单的极化基组通常具有两个 s 函数和一个 p 函数（由三个基函数组成：px、py 和 pz）。 这增加了基组的灵活性，有效地允许涉及氢原子的分子轨道关于氢核更加不对称。