价层电子对互斥理论

价层电子对排斥 (VSEPR) 理论 (/ˈvɛspər, vəˈsɛpər/ VESP-ər, və-SEP-ər) 是化学中使用的一种模型，用于根据分子中心原子周围的电子对数量预测单个分子的几何形状。 它也以其两个主要开发者罗纳德·吉莱斯皮和罗纳德·尼霍尔姆的名字命名为吉莱斯皮-尼霍尔姆理论。

VSEPR 的前提是原子周围的价电子对往往会相互排斥，因此会采用一种最小化这种排斥的排列方式。 这反过来又降低了分子的能量并增加了其稳定性，这决定了分子的几何形状。 Gillespie 强调，泡利不相容原理导致的电子-电子排斥在确定分子几何形状方面比静电排斥更重要。

价层电子对互连理论的见解来源于对分子电子密度的拓扑分析。 这种量子化学拓扑 (QCT) 方法包括电子局域化函数 (ELF) 和分子中原子的量子理论（AIM 或 QTAIM）。 因此，VSEPR 与基于波函数的方法无关，例如价键理论中的轨道杂化。

分子几何形状与价电子对（共享对和非共享对）数量之间相关性的想法最初于 1939 年由日本土田龙太郎提出，并于 1940 年由 Nevil Sidgwick 和 Herbert Powell 在 Bakerian 讲座中独立提出 牛津大学。 1957 年，伦敦大学学院的 Ronald Gillespie 和 Ronald Sydney Nyholm 将这一概念提炼为更详细的理论，能够在各种可选几何形状之间进行选择。

价层电子对互连理论用于预测分子中中心原子周围电子对的排列，特别是简单和对称的分子。 在该理论中，中心原子被定义为与两个或多个其他原子键合的原子，而末端原子仅与一个其他原子键合。 例如在异氰酸甲酯分子（H3C-N=C=O）中，两个碳和一个氮是中心原子，三个氢和一个氧是末端原子。 中心原子的几何形状及其非键合电子对又决定了较大的整个分子的几何形状。

在绘制分子的路易斯结构并将其展开以显示所有键合基团和孤对电子后，确定中心原子价壳中的电子对数。 在价层电子对互连理论中，双键或三键被视为单键基团。 与中心原子键合的原子数与其非键合价电子形成的孤电子对数之和称为中心原子的空间数。

假设电子对（或基团，如果存在多个键）位于以中心原子为中心的球体表面上，并且倾向于占据通过最大化它们之间的距离来最小化它们相互排斥的位置。 因此，电子对（或基团）的数量决定了它们将采用的整体几何形状。 例如，当中心原子周围有两个电子对时，当它们位于球体的相反两极时，它们的相互排斥力很小。 因此，预测中心原子将采用线性几何形状。 如果中心原子周围有 3 个电子对，则通过将它们放置在以原子为中心的等边三角形的顶点，可以将它们的排斥力降至最低。 因此，预测的几何形状是三角形的。 同样，对于 4 个电子对，最佳排列是四面体。

作为预测给定数量的电子对采用的几何结构的工具，最小电子对排斥原理的常用物理演示利用充气气球。 通过处理，气球获得了轻微的表面静电电荷，当它们在它们的茎上绑在一起时，就会采用大致相同的几何形状作为相应数量的电子对。 例如，五个绑在一起的气球采用三角双锥几何形状，就像 PCl5 分子的五个键合对一样。

分子中中心原子的空间数是与该中心原子键合的原子数，称为配位数，加上中心原子上孤对价电子的数量。 例如，在 SF4 分子中，中心硫原子有四个配体； 硫的配位数为四。 除了四个配体之外，硫在这个分子中还有一个孤对电子。 因此，立体数为 4 + 1 = 5。

通过区分键合和非键合电子对，进一步完善了整体几何结构。 与相邻原子在 sigma 键中共享的成键电子对比该原子的非成键（孤）对更远离中心原子。