吉布斯悖论

在统计力学中，不考虑粒子不可区分性的熵的半经典推导产生了一个不广泛的熵表达式（与所讨论物质的数量不成比例）。 这导致了一个被称为吉布斯悖论的悖论，以 Josiah Willard Gibbs 的名字命名，他在 1874-1875 年提出了这个思想实验。 该悖论允许封闭系统的熵减少，这违反了热力学第二定律。 一个相关的悖论是混合悖论。 如果采取必须改变熵的定义以忽略粒子排列的观点，则可以避免悖论。

吉布斯自己考虑了以下如果理想气体熵不广延就会出现的问题。 两个相同的理想气体容器并排放置。 容器 #1 中的气体在各个方面都与容器 #2 中的气体相同（即体积、质量、温度、压力等）。 每个容器都有一个特定的熵 S，它取决于每个容器的体积。 现在容器壁上的一扇门打开，让气体粒子在容器之间混合。 由于系统处于平衡状态，因此不会发生宏观变化。 双容器系统中气体的熵很容易计算出来，但如果方程不广，熵就不会是2S。 事实上，吉布斯定义和研究的非广延熵量可以预测附加熵。 关上门然后将熵再次降低到每个盒子的 S，这被认为违反了热力学第二定律。

正如 Gibbs 所理解的，并且最近再次强调，这是对 Gibbs 的非广延熵量的误用。 如果气体粒子是可区分的，关闭门不会使系统恢复到原来的状态——许多粒子会切换容器。 被定义为有序的东西是自由的，因此得出熵没有增加的结论是错误的。 特别是，吉布斯的理想气体非广延熵量不适用于不同数量的粒子。

通过总结体积中粒子的不可区分性（至少是有效的不可区分性）可以避免悖论。 这导致了熵的广泛 Sackur-Tetrode 方程，如下所示。

在经典力学中，能量为 U、体积为 V 且具有 N 个粒子（每个粒子的质量为 m）的理想气体的状态通过指定每个粒子的动量向量 p 和位置向量 x 来表示。 这可以被认为是在 6N 维相空间中指定一个点，其中每个轴对应于其中一个粒子的动量或位置坐标之一。 气体可能占据的相空间中的一组点由气体具有特定能量的约束指定：

U = 1 2 m ∑ i = 1 N ( p i x 2 + p i y 2 + p i z 2 ) {\displaystyle U={\frac {1}{2m}}\sum _{i=1}{N}( p_{ix}{2}+p_{iy}{2}+p_{iz}{2})}

并包含在体积 V 内（假设 V 是 X 边的立方体，因此 V=X3）：

0 ≤ x i j ≤ X {\displaystyle 0\leq x_{ij}\leq X}

对于 i = 1... N {\displaystyle i=1...N} 和 j = 1 , 2 , 3 {\displaystyle j=1,2,3}

xxx个约束定义了半径为 (2mU)1/2 的 3N 维超球面，第二个约束是体积为 VN 的 3N 维超立方体。 这些结合起来形成一个 6N 维的超圆柱体。 正如圆柱壁的面积是底周长乘以高，所以这个超圆柱壁的面积 φ 是：

ϕ ( U , V , N ) = V N ( 2 π 3 N 2 ( 2 m U ) 3 N − 1 2 Γ ( 3 N / 2 ) ) ( 1 ) {\displaystyle \phi (U,V,N )=V{N}\left({\frac {2\pi {\frac {3N}{2}}(2mU){\frac {3N-1}{2}}}{\ 伽马(3N/2)}}\右)~~~~~~~~~~~(1)}

熵与满足这些约束时气体可能具有的状态数的对数成正比。 在经典物理学中，状态的数量是无限大的，但根据量子力学，状态的数量是有限的。

在量子力学出现之前，这个无穷大是通过使相空间离散来规范化的。 相空间被分成体积块 h 3 N {\displaystyle h{3N}} 。 因此，常数 h 似乎是数学技巧的结果，被认为没有物理意义。 然而，使用量子力学可以在半经典极限中恢复相同的形式，但现在 h 是普朗克常数。 从海森堡的测不准原理可以定性地看出这一点； 无法指定小于 h3N（h 是普朗克常数）的 N 相空间中的体积。

要计算状态数，我们必须计算可以找到系统的相空间体积，并将其除以 h 3 N {\displaystyle h{3N}} 。