相图

物理化学、工程学、矿物学和材料科学中的相图是一种图表，用于显示热力学上不同相（如固态、液态或气态）发生的条件（压力、温度、体积等）和 平衡共存。

相图的常见组成部分是平衡线或相边界，它们指的是标记多个相可以在平衡状态下共存的条件的线。 相变沿平衡线发生。 亚稳态未显示在相图中，因为尽管它们经常出现，但它们不是平衡相。

三相点是相图上平衡线相交的点。 三重点标记三个不同阶段可以共存的条件。 例如，水相图有一个三相点，对应于固态、液态和气态水可以稳定共存的单一温度和压力（273.16 K 和 611.657 Pa 的蒸汽分压）。

固相线是物质在固态下稳定的温度。 液相线是物质在液态下稳定的温度。 固相线和液相线之间可能存在间隙； 在间隙内，物质由晶体和液体（如浆液）的混合物组成。

工作流体通常根据其相图的形状进行分类。

最简单的相图是单一物质（例如水）的压力-温度图。 轴对应于压力和温度。 相图显示了压力-温度空间中固、液、气三相之间的平衡线或相界。

相图上的曲线显示了自由能（和其他派生属性）变得不可解析的点：它们相对于坐标（本例中的温度和压力）的导数不连续（突然）变化。 例如，当容器被加热到超过熔点时，装满冰的容器的热容量会突然改变。 自由能解析的开放空间对应于单相区域。 单相区域由非分析行为线分隔，其中发生相变，称为相界。

在右图中，液体和气体之间的相界不会无限期地延续。 相反，它终止于相图上称为临界点的点。 这反映了这样一个事实，即在极高的温度和压力下，液相和气相在所谓的超临界流体中变得难以区分。 在水中，临界点出现在 Tc = 647.096 K (373.946 °C)、pc = 22.064 MPa (217.75 atm) 和 ρc = 356 kg/m3 左右。

液气临界点的存在揭示了在标记单相区域时存在轻微的歧义。 当从液相到气相时，通常会越过相界，但可以选择一条从不越过边界的路径，方法是走到临界点的右侧。 因此，液相和气相可以连续地相互混合。 如果固相和液相具有相同的对称群，则固液相边界只能终止于临界点。

对于大多数物质，相图中的固液相界（或熔化曲线）具有正斜率，因此熔点随压力升高。 只要固相比液相密度大，就会出现这种情况。 对给定物质施加的压力越大，物质分子彼此之间的距离就越近，这会增加物质分子间作用力的影响。

因此，该物质需要更高的温度才能使其分子具有足够的能量以打破固相的固定模式并进入液相。 类似的概念适用于液-气相变。

水是一个例外，它具有带负斜率的固液边界，因此熔点随压力降低。 发生这种情况是因为冰（固态水）的密度低于液态水，正如冰漂浮在水面上这一事实所表明的那样。 在分子水平上，冰的密度较低，因为它具有更广泛的氢键网络，这需要更大程度的水分子分离。 其他例外包括锑和铋。

在超过 50 GPa（500 000 atm）的非常高的压力下，液氮会经历液-液相转变为聚合物形式，并且在相同压力下变得比固体氮更稠密。 因此，在这些条件下，固体氮也漂浮在液体中。