石墨插层化合物

石墨插层化合物(GIC)是具有分子式CXm的复杂材料，其中离子Xn+或Xn-插入（插层）在带相反电荷的碳层之间。通常m远小于1。这些材料是深色固体，具有潜在应用的一系列电气和氧化还原特性。

这些材料是通过用强氧化剂或强还原剂处理石墨制备的：C+mX→CXm该反应是可逆的。主体（石墨）和客体X通过电荷转移进行交互。类似的过程是商业锂离子电池的基础。在石墨插层化合物中，并非每一层都必须被客体占据。在所谓的第1阶段化合物中，石墨层和插层交替，在第2阶段化合物中，中间没有客体材料的两个石墨层与一个插层交替。实际成分可能会有所不同，因此这些化合物是非化学计量化合物的一个例子。习惯上将组成与阶段一起指定。在引入客体离子后，这些层被推开。

研究得xxx的石墨插层化合物之一，KC8，是通过在石墨粉上熔化钾来制备的。钾被石墨吸收，材料从黑色变为青铜色。所得固体是自燃的。通过假设钾到钾的距离是碳骨架中六边形之间距离的两倍来解释该组成。阴离子石墨层和钾阳离子之间的键是离子键。该材料的电导率大于α-石墨。KC8是一种超导体，具有非常低的临界温度Tc=0.14K。加热KC8会导致形成一系列分解产物，因为K原子被消除：3KC8→KC24+2K通过中间体KC24（蓝色）、KC36、KC48，最终得到化合物KC60。对于M=K、Rb和Cs，观察到化学计量MC8。对于较小的离子M=Li+、Sr2+、Ba2+、Eu2+、Yb3+和Ca2+，限制化学计量为MC6。钙石墨CaC6是通过将高度取向的热解石墨在液态Li-Ca合金中在350°C下浸泡10天而获得的。CaC6的晶体结构属于R3m空间群。Ca插入后石墨层间距离从3.35增加到4.524Å，碳-碳距离从1.42增加到1.444Å。与钡和氨一起，阳离子被溶剂化，得到化学计量（Ba(NH3)2.5C10.9（阶段1））或与铯、氢和钾（CsC8·K2H4/3C8（阶段1））。与其他碱金属不同，钠的嵌入量非常小。量子力学计算表明，这源于一个相当普遍的现象：在碱金属和碱土金属中，与元素周期表中同一族的其他元素相比，Na和Mg通常与给定底物的化学结合最弱。这种现象源于电离能趋势和离子-底物耦合之间的竞争，沿着元素周期表的列向下。然而，当离子通过共嵌入过程被包裹在溶剂壳中时，可能会发生相当多的钠嵌入石墨中。复合镁(I)物质也已嵌入石墨中。

插层化合物硫酸氢石墨和高氯酸石墨可以通过在强酸存在下用强氧化剂处理石墨来制备。与钾和钙石墨相比，碳层在此过程中被氧化：48C+0.25O2+3H2SO4→[C24]+[HSO4]-·2H2SO4+0.5H2O在高氯酸石墨中，平面碳原子层相距794皮米，由ClO4-离子隔开。高氯酸石墨的阴极还原类似于加热KC8，这会导致HClO4的连续消除。正如通过使用正孔机制所预测的那样，与石墨相比，硫酸氢石墨和高氯酸石墨都是更好的导体。石墨与[O2]+[AsF6]-反应得到盐[C8]+[AsF6]-。

许多金属卤化物嵌入石墨中。氯化物衍生物的研究最为广泛。例子包括MCl2(M=Zn,Ni,Cu,Mn),MCl3(M=Al,Fe,Ga),MCl4(M=Zr,Pt)等。这些材料由层间紧密堆积的金属卤化物层组成碳片。衍生物C~8FeCl3表现出自旋玻璃行为。事实证明，它是研究相变的一个特别丰富的系统。阶段n磁性GIC具有分隔连续磁性层的n个石墨层。随着级数的增加，连续磁性层中的自旋之间的相互作用变得更弱，并且可能出现二维磁性行为。

氯和溴可逆地嵌入石墨中。碘没有。氟不可逆地发生反应。在溴的情况下，已知以下化学计量：CnBr，n=8、12、14、16、20和28。因为它的形成是不可逆的，所以一氟化碳通常不被归类为插层化合物。它具有公式（CF）x。它是通过气态氟与石墨碳在215–230°C下反应制备的。颜色为灰色、白色或黄色。碳原子和氟原子之间的键是共价键。四氟化碳(C4F)是通过在室温下用氟和氟化氢的混合物处理石墨来制备的。该化合物呈黑蓝色。一氟化碳不导电。它已被研究作为一种类型的一次（不可充电）锂电池的阴极材料。氧化石墨是一种不稳定的黄色固体。

多年来，石墨插层化合物因其多样化的电子和电气特性而吸引了材料科学家。

在超导石墨插层化合物中，CaC6表现出最高的临界温度Tc=11.5K，在施加压力（8GPa时为15.1K）下进一步升高。这些化合物的超导性被认为与夹层状态的作用有关，即一个自由电子状带，位于费米能级之上大约2eV(0.32aJ)；只有当层间状态被占据时，超导才会发生。使用高质量紫外光分析纯CaC6表明可以进行角分辨光电子能谱测量。π*带中超导间隙的打开揭示了π*-层间带间相互作用对总电子-声子耦合强度的重大贡献。

青铜色材料KC8是已知xxx的还原剂之一。它还被用作聚合反应的催化剂和芳基卤化物与联苯的偶联剂。在一项研究中，新鲜制备的KC8用1-碘十二烷处理，提供可溶于氯仿的改性（具有长烷基链伸出的微米级碳片提供溶解度）。另一种钾石墨化合物KC24已被用作中子单色器。钾离子电池的发明为钾石墨带来了新的重要应用。与锂离子电池一样，钾离子电池应使用碳基阳极而不是金属阳极。在这种情况下，钾石墨的稳定结构是一个重要的优势。