分子间力

分子间力（IMF）（或次级力）是介导分子之间相互作用的力，包括作用于原子和其他类型的相邻粒子（例如原子或离子）之间的电磁吸引力或排斥力。相对于分子内力（将分子结合在一起的力）而言，分子间力较弱。例如，涉及在原子之间共享电子对的共价键比相邻分子之间存在的力强得多。这两组力都是分子力学中经常使用的力场的重要组成部分。对分子间力的研究从宏观观察开始，宏观观察表明力在分子水平上的存在和作用。这些观察结果包括由维里系数、蒸气压、粘度、表面张力和吸收数据反映的非理想气体热力学行为。1743年在巴黎出版的AlexisClairaut的著作ThéoriedelafiguredelaTerrexxx次提到了微观力的性质。其他对微观力研究做出贡献的科学家包括：拉普拉斯、高斯、麦克斯韦和玻尔兹曼。分子间吸引力分为以下几种类型：

• 氢键
• 离子偶极力和离子诱导偶极力
• 范德华力——基森力、德拜力和伦敦分散力

有关分子间力的信息是通过对粘度、压力、体积、温度(PVT)数据等特性的宏观测量获得的。维里系数和Lennard-Jones势给出了与微观方面的联系。

氢键是偶极-偶极键的一种极端形式，指的是与具有高电负性的元素（通常是氮、氧或氟）键合的氢原子之间的吸引力。氢键通常被描述为强静电偶极-偶极相互作用。然而，它也具有共价键的一些特征：它是定向的，比范德华力相互作用更强，产生的原子间距离比它们的范德华半径之和短，并且通常涉及数量有限的相互作用伙伴，这可以可以理解为一种价。分子之间形成的氢键的数量等于活性对的数量。提供其氢的分子称为供体分子，而含有参与H键的孤对的分子称为受体分子。活性对的数量等于供体所具有的氢的数量和受体所具有的孤对数量之间的公数。虽然两者都没有在图中描绘，但水分子有两个活性对，因为氧原子可以与两个氢相互作用形成两个氢键。与其他几乎没有氢键能力的16族氢化物相比，分子间氢键是水的高沸点（100°C）的原因。分子内氢键部分负责蛋白质和核酸的二级、三级和四级结构。它还在合成和天然聚合物的结构中发挥重要作用。

阳离子和阴离子位点之间的吸引力是非共价或分子间相互作用，通常称为离子配对或盐桥。这主要是由于静电力，尽管在水性介质中，这种结合是由熵驱动的，通常甚至是吸热的。大多数盐形成的晶体具有离子之间的特征距离；与许多其他非共价相互作用相比，盐桥没有方向性，并且在固态下通常接触仅由离子的范德华半径决定。在中等离子强度下，无机和有机离子在水中显示出与盐桥相似的缔合ΔG值，对于阴离子和阳离子的1:1组合，ΔG值约为5至6kJ/mol，几乎与性质（尺寸、极化率等）无关.)的离子。ΔG值是相加的并且近似为电荷的线性函数，例如双电荷磷酸根阴离子与单电荷铵阳离子的相互作用占约2x5=10kJ/mol。ΔG值取决于溶液的离子强度I，如Debye-Hückel方程所述，在零离子强度下观察到ΔG=8kJ/mol。

偶极-偶极相互作用（或Keesom相互作用）是具有xxx偶极子的分子之间的静电相互作用。这种相互作用比伦敦力强，但比离子-离子相互作用弱，因为只涉及部分电荷。这些相互作用倾向于排列分子以增加吸引力（降低势能）。在氯化氢(HCl)中可以看到偶极-偶极相互作用的一个例子：极性分子的正端会吸引另一个分子的负端并影响其位置。极性分子之间具有净吸引力。极性分子的例子包括氯化氢（HCl）和氯仿（CHCl3）。

第三个也是主要的贡献是色散或伦敦力（波动偶极诱导偶极），这是由于所有原子和分子的非零瞬时偶极矩而产生的。这种极化可以由极性分子或由非极性分子中带负电的电子云的排斥引起。因此，伦敦相互作用是由电子云中电子密度的随机波动引起的。具有大量电子的原子将比具有较少电子的原子具有更大的相关伦敦力。色散（伦敦）力是最重要的组成部分，因为所有材料都是可极化的，而Keesom和德拜力需要xxx偶极子。伦敦相互作用是普遍的，并且也存在于原子-原子相互作用中。由于种种原因，伦敦相互作用（色散）被认为与凝聚系统中宏观物体之间的相互作用有关。Hamaker在1937年发展了宏观物体之间的范德华理论，并表明这些相互作用的可加性使它们的射程xxx增加。

这种比较是近似的。实际的相对强度将根据所涉及的分子而有所不同。例如，水的存在会产生竞争性相互作用，从而xxx削弱离子键和氢键的强度。在任何给定物质中，离子键和共价键总是比分子间力强。

分子间的力在短距离是排斥的，在远距离是有吸引力的（参见Lennard-Jones势）。在气体中，排斥力主要具有防止两个分子占据相同体积的作用。这使得在相同温度和压力下，实际气体倾向于占据比理想气体更大的体积。吸引力将分子拉得更近，并使实际气体倾向于占据比理想气体更小的体积。哪种相互作用更重要取决于温度和压力（参见压缩系数）。在气体中，分子间的距离一般都很大，所以分子间作用力的作用很小。吸引力不是由排斥力克服，而是由分子的热能克服。温度是热能的量度，因此升高温度会降低吸引力的影响。相反，排斥力的影响基本上不受温度的影响。

当气体被压缩以增加其密度时，吸引力的影响会增加。如果气体足够稠密，吸引力可以变得足够大，以克服热运动导致分子分散的趋势。然后气体可以冷凝形成固体或液体，即凝相。较低的温度有利于凝聚相的形成。在凝聚相中，吸引力和排斥力之间几乎达到平衡。

如上所述，在原子和分子之间观察到的分子间力可以在现象学上描述为发生在xxx偶极子和瞬时偶极子之间。或者，人们可能会寻求一种基本的统一理论，该理论能够解释各种类型的相互作用，例如氢键、范德华力和偶极-偶极相互作用。通常，这是通过将量子力学的思想应用于分子来完成的，而瑞利-薛定谔微扰理论在这方面特别有效。当应用于现有的量子化学方法时，这种对分子间相互作用的量子力学解释提供了一系列可用于分析分子间相互作用的近似方法。可视化这种分子间相互作用的最有用的方法之一，我们可以在量子化学中找到的，是非共价相互作用指数，它基于系统的电子密度。伦敦分散力量在这方面发挥了重要作用。关于电子密度拓扑，最近出现了基于电子密度梯度方法的最新方法，特别是随着IBSI（本征键强度指数）的发展，依赖于IGM（独立梯度模型）方法。