碳氢键活化

碳氢键功能化（C-H功能化）是一种反应类型，其中碳氢键被裂解并被碳-X键取代（其中X通常是碳、氧或氮）。该术语通常意味着过渡金属参与了C-H裂解的过程。由该术语分类的反应通常涉及碳氢化合物首先与金属催化剂反应，生成有机金属复合物，其中碳氢化合物通过中间烷烃或芳烃复合物与金属内球配位，或作为过渡态导致M-C中间物。这xxx步的中间物（称为C-H活化，有时可与C-H功能化互换使用）然后可以进行后续反应，产生功能化的产品。对这一定义来说，重要的是要求在C-H裂解过程中，碳氢化合物仍与内球相关，并受到M的影响。作为另一个定义，其他作者使用术语C-H功能化是指任何有机转化，其净结果是将相对惰性的C-H键转化为C-X键（即一个官能团），而不考虑其机制（或对其持不可知态度）。特别是，这个定义不需要过渡金属在反应机制中与碳氢化合物配合。这个更广泛的定义包括上面给出的较窄的定义，作为一个子集。然而，这个定义也包括通过氧反弹机制进行的铁催化的烷烃功能化反应（如细胞色素P450酶及其合成的类似物），其中金属-碳键被认为不涉及。同样，许多金属碳化物物种与碳氢化合物的基于配体的反应性也属于这个类别，尽管有些情况在机理上是模糊的。一些作者同样将C-H活化定义为任何导致烃基功能化的机制中的C-H裂解步骤（或C-H键裂解的任何可观察到的后果，如H/D交换）。还有一些人保留了C-H活化这一术语的原始狭义定义，而在广义上使用C-H功能化。

碳氢键活化的机制可以分为三个大类。(i)氧化加成，低价金属中心插入到碳氢键中，从而裂解该键并氧化金属。LnM+RH→LnMR(H)(ii)亲电活化，亲电金属攻击碳氢化合物，取代一个质子：LnM++RH→LnMR+H+底物经历一个SEAr类型的机制。(iii)Sigma-bondmetathesis，它通过一个四中心过渡态进行，在单一步骤中断裂和形成键：LnMR+R'H→LnMR'+RH

xxx个C-H活化反应通常归功于OttoDimroth，他在1902年报道了苯与乙酸汞（II）的反应（见：有机汞）。许多亲电金属中心都会发生这种类似弗里德尔-克拉夫斯的反应。JosephChatt观察到Ru(0)络合物对萘的C-H键的添加。螯合剂辅助的C-H活化是很普遍的。ShunsukeMurahashi报告了钴催化的螯合辅助C-H功能化2-苯基异吲哚啉-1-酮，来自(E)-N,1-diphenylmethanimine。1969年，A.E.Shilov报告说，四氯铂酸钾在甲烷和重水之间诱发了同位素争夺。该途径被认为涉及甲烷与Pt（II）的结合。1972年，Shilov小组能够在一个类似的反应中生产甲醇和甲基氯化物，该反应涉及化学计量的四氯铂酸钾、催化性的六氯铂酸钾、甲烷和水。

在某些情况下，C-H活化的发现是与交叉耦合的发现同时进行的。1969年，YuzoFujiwara报告了用Pd(OAc)2和Cu(OAc)2从苯和苯乙烯合成(E)-1,2-diphenylethene，这一过程与交叉偶联非常相似。在氧化加成方面，M.L.H.Green在1970年报告了钨（作为Cp2WH2复合物）在苯C-H键中的光化学插入，GeorgeM.Whitesides在1979年首次进行了分子内脂族C-H活化。下一个突破是由两个研究小组在1982年独立报告的。R.G.Bergman报告了xxx个过渡金属介导的分子间C-H活化，即通过氧化加成对未活化和完全饱和的烃类进行活化。