非kekulé分子

非Kekulé分子是一种共轭碳氢化合物，不能被赋予经典的Kekulé结构。由于非Kekulé分子具有两个或多个形式电荷自由基中心，它们的自旋-自旋相互作用会导致导电性或铁磁性（基于分子的磁体），并有望应用于功能材料。然而，由于这些分子具有很强的反应性，并且它们中的大多数在室温下很容易分解或聚合，因此它们的实际应用需要稳定的策略。这些反应性分子的合成和观察通常通过基质分离方法完成。

最简单的非Kekulé分子是双自由基。双自由基是具有两个彼此独立作用的自由基中心的偶电子化合物。它们不应该与更一般的双自由基相混淆。1915年，WilhelmSchlenk采用与MosesGomberg的三苯甲基自由基相同的方法合成了首批双自由基之一。所谓的Schlenk-Brauns碳氢化合物是：EugeneMüller在Gouy天平的帮助下，首次确定这些化合物是顺磁性的，具有三重基态。另一个经典的双自由基是由AlekseiChichibabin在1907年合成的。其他经典的例子是杨在1960年和Coppinger在1962年描述的双自由基。

一种经过充分研究的双自由基是三亚甲基甲烷(TMM)，C4H6。1966年，PaulDowd通过电子自旋共振确定该化合物也具有三重态。在晶体主体中，TMM中的6个氢原子是相同的。

非Kekulé分子的其他例子是biradicaloidquinodimethanes，它有一个带有亚甲基取代基的六元环。非Kekulé多核芳烃由几个稠合的六元环组成。此类中最简单的成员是triangulene。在ErichClar于1953年尝试失败后，RichardJ.Bushby于1995年合成了三氧三角烯，并于2001年由KazuhiroNakasuji动态稳定了triangulene。然而，在2017年，由华威大学的DavidFox和AnishMistry合作领导的一个项目与IBM合成和成像的三角烯。2019年，2019年合成了由10个（[4]triangulene）和15个稠合六元环（[5]triangulene）组成的更大的triangulene同系物。2021年，合成了迄今为止xxx的triangulene同系物，由20个获得了八个稠合的六元环（[7]triangulene）。triangulene自旋链的扫描隧道显微镜实验揭示了迄今为止最清楚的证据，证明了自旋1Heisenberg链预测的Haldane间隙和分数边缘状态的存在。一类相关的双自由基是对位苄基。其他研究过的双自由基是那些基于昴、扩展紫精、corannulenes、nitronyl-nitroxide、bis(phenalenyl)s和teranthenes的双自由基。Pleiadene由苊和邻氨基苯甲酸/亚硝酸戊酯合成：

氧代烯丙基二自由基(OXA)是一种三亚甲基甲烷分子，其中一个亚甲基被氧取代。这种反应性中间体被假定发生在环丙酮、丙二烯氧化物的开环和Favorskii重排中。该中间体是由氧自由基阴离子与丙酮反应生成的，并通过光电子能谱进行了研究。OXA的实验电子亲和力为1.94eV。

具有两个形式自由基中心的非Kekulé分子（非Kekulé双自由基）可根据其两个非键合分子轨道(NBMO)的形状分为非不相交和不相交。具有非不相交特征的分子（如三亚甲基甲烷）的两个NBMO在同一原子处具有电子密度。根据Hund规则，每个轨道填充一个平行自旋的电子，通过在一个轨道填充两个电子来避免库仑斥力。因此，预计这种具有非不相交NBMO的分子更喜欢三重基态。相比之下，具有不相交特征的分子（例如四亚甲基乙烷）的NBMO可以在同一原子处没有电子密度的情况下进行描述。有了这样的MO，库仑排斥引起的失稳因子变得比非不相交型分子小得多，因此单线态基态与三线态基态的相对稳定性将几乎相等，甚至由于交换相互作用而逆转。