重氮甲烷

重氮甲烷是德国化学家汉斯-冯-佩赫曼于1894年发现的化学化合物CH2N2。它是最简单的重氮化合物。在室温下的纯净形式，它是一种极其敏感的爆炸性黄色气体；因此，它几乎被普遍用作二乙醚中的溶液。该化合物在实验室中是一种流行的甲基化剂，但在没有特别预防措施的情况下，在工业规模上使用它太危险了。由于引入了更安全和同等的试剂三甲基硅基重氮甲烷，重氮甲烷的使用已xxx减少。

为了安全和方便，重氮甲烷总是根据需要制备成乙醚溶液，并按此使用。它可以将羧酸转化为甲基，将苯酚转化为其甲基醚。该反应被认为是通过质子从羧酸转移到重氮甲烷而得到甲基重氮阳离子，后者与羧酸根离子反应而得到甲基酯和氮气。标记研究表明，最初的质子转移比甲基转移步骤快。由于质子转移是反应进行的必要条件，该反应对酸性较强的羧酸（pKa~5）和苯酚（pKa~10）的选择性高于脂肪醇（pKa~15）。在更专业的应用中，重氮甲烷和同系物被用于Arndt-Eistert合成和Büchner-Curtius-Schlotterbeck反应的同系物。重氮甲烷在三氟化硼（BF3）存在下与醇或酚反应，得到甲基醚。重氮甲烷也经常被用作碳源。它很容易参与1,3-二极环化反应。制备重氮甲烷是由N-甲基亚硝酰胺的水基溶液水解而得。传统的前体是N-亚硝基-N-甲基脲，但这种化合物本身有些不稳定，现在的化合物，如N-甲基-N'-硝基-N-亚硝基胍（MNNG）和N-甲基-N-亚硝基-对甲苯磺酰胺（Diazald）是首选。CH2N2与D2O的碱性溶液反应，得到氘代衍生物CD2N2。CH2N2的浓度可以通过两种方便的方式确定。它可以在冷的Et2O中用过量的苯甲酸处理。然后用标准NaOH对未反应的苯甲酸进行反滴定。另外，在Et2O中的CH2N2的浓度可以在410nm处用分光光度法测定，其消光系数ε为7.2。重氮甲烷的气相浓度可以用光声光谱法测定。

重氮甲烷与更稳定的氰胺既是同分异构体又是同电子体，但它们不能相互转化。许多重氮甲烷的取代衍生物已经被制备。非常稳定的(CF3)2CN2（2-重氮-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷；b.p.12-13℃），Ph2CN2（重氮二苯甲烷；m.p.29-30℃）。(CH3)3SiCHN2（三甲基硅基重氮甲烷），作为一种溶液在市场上出售，其甲基化效果与CH2N2一样。PhC(H)N2，红色液体b.p.<25℃，0.1毫米汞柱。安全重氮甲烷吸入或接触皮肤或眼睛会中毒（TLV0.2ppm）。症状包括胸部不适、头痛、虚弱，严重时可导致昏倒。症状可能会延迟出现。

玻璃器皿在使用前应进行检查，制备时应在防爆罩后进行。市面上有专门的试剂盒来制备带有火焰抛光接头的重氮甲烷。该化合物在加热超过100°C、暴露于强光、碱金属或硫酸钙时发生爆炸。在使用这种化合物时，强烈建议使用防爆护罩。已经用微流控技术做了概念验证工作，从N-甲基-N-亚硝基脲和0.93M氢氧化钾在水中的连续使用点合成，然后用苯甲酸进行使用点转化，结果在0到50℃的温度下，在几秒钟内获得65%的苯甲酸甲酯。产量比毛细管条件下的产量要好；微流控技术被认为是抑制了热点、低滞留量、等温条件和密集混合。

稳定的化合物氰胺，其次要同分异构体是碳二亚胺，是重氮甲烷的一个异构体。不太稳定但仍可分离的重氮甲烷异构体包括环状的3H-重氮嘧啶和异氰基胺（异重氮甲烷）。此外，在基质分离条件下，还观察到了母体硝酰亚胺。