共价半径

共价半径 rcov 是对构成一个共价键一部分的原子大小的量度。 它通常以皮米 (pm) 或埃 (Å) 为单位进行测量，其中 1 Å = 100 pm。

原则上，两个共价半径的总和应等于两个原子之间的共价键长度，R(AB) = r(A) + r(B)。 此外，在纯粹的操作意义上，可以为单键、双键和三键（下面的 r1、r2 和 r3）引入不同的半径。 这些关系当然不精确，因为原子的大小不是恒定的，而是取决于它的化学环境。 对于杂原子 A-B 键，离子项可能会进入。 通常极性共价键比基于共价半径总和预期的要短。 共价半径的列表值要么是平均值，要么是理想值，但它们在不同情况之间显示出一定的可转移性，这使得它们很有用。

键长 R(AB) 通过 X 射线衍射测量（很少见，分子晶体上的中子衍射）。 旋转光谱也可以给出非常准确的键长值。 对于同核 A-A 键，Linus Pauling 将共价半径取为元素中单键长度的一半，例如 R(H–H, in H2) = 74.14 pm 所以 rcov(H) = 37.07 pm：在实践中，通常从各种共价化合物中获得平均值，尽管差异通常很小。 Sanderson 最近发表了一组主族元素的非极性共价半径，但剑桥晶体数据库中可获得的大量键长集合更易于转移，这使得共价半径在许多情况下已经过时。

下表中的值基于对剑桥结构数据库中超过 228,000 个实验键长的统计分析。 对于碳，给出了不同轨道杂化的值。

一种不同的方法是对较小分子集中的所有元素进行自洽拟合。 这是分别对单键、双键和三键直至超重元素进行的。 使用了实验和计算数据。 单键结果通常与 Cordero 等人的结果相似。 当它们不同时，使用的配位数可以不同。

大多数（d 和 f）过渡金属尤其如此。 通常人们期望 r1 > r2> r3。 如果配体的差异大于所用数据中 R 的差异，弱多重键可能会出现偏差。

请注意，原子序数高达 118 (oganesson) 的元素现在已经通过实验产生，并且对越来越多的元素进行了化学研究。 同样的自洽方法被用于拟合 48 个晶体中 30 种元素的四面体共价半径，精度达到亚微米级。