过渡态

在化学中，化学反应的过渡态是沿着反应坐标的特定构型。 它被定义为对应于沿该反应坐标的最高势能的状态。 它通常标有双匕首‡符号。

例如，下面显示的过渡态发生在溴乙烷与氢氧根阴离子的 SN2 反应过程中：

反应的活化复合物可以指过渡态或沿着反应物和产物之间的反应坐标的其他状态，尤其是那些接近过渡态的。

根据过渡态理论，一旦反应物通过过渡态构型，它们总是继续形成产物。

过渡态的概念在许多关于化学反应发生速率的理论中都很重要。 这始于过渡态理论（也称为活化络合物理论），该理论由 Eyring、Evans 和 Polanyi 于 1935 年左右首先发展，并引入了化学动力学中的基本概念，这些概念至今仍在使用。

反应物分子之间的碰撞可能会或可能不会导致反应成功。结果取决于分子的相对动能、相对方向和内能等因素。即使碰撞伙伴形成活化复合物，它们也不会结合 继续并形成产物，而复合物可能会分解回反应物。

因为过渡态的结构是沿势能面的一阶鞍点，所以反应中处于过渡态的物种数量可以忽略不计。 由于沿着势能面处于鞍点意味着力沿着分子键作用，因此过渡态可以分解成较低的能量结构。 这有时通过声明过渡态具有短暂的存在来表达，物种仅在化学键振动的时间尺度（飞秒）内保持过渡态结构。 然而，巧妙地操纵光谱技术可以让我们在技术允许的时间范围内尽可能接近。 为此开发了飞秒化学红外光谱，可以探测非常接近转变点的分子结构。 通常，沿着反应坐标，反应中间体的能量不会比过渡态低很多，因此很难区分两者。

过渡态结构可以通过搜索感兴趣的化学物质的势能面 (PES) 上的一阶鞍点来确定。 一阶鞍点是index one的临界点，即PES上除了一个以外的所有方向上对应最小值的位置。 这在文章几何优化中有进一步描述。

Hammond-Leffler 假设指出，过渡态的结构更类似于产物或起始材料，这取决于哪个具有更高的焓值。 比产物更像反应物的过渡态被称为早期，而比反应物更像产物的过渡态被称为晚期。 因此，Hammond-Leffler 假设预测吸热反应的晚期过渡态和放热反应的早期过渡态。

量化过渡态延迟的无量纲反应坐标可用于测试特定反应的 Hammond-Leffler 假设的有效性。

结构相关原理指出，沿反应坐标发生的结构变化可以在基态中表现为键距和角度与沿反应坐标的正常值的偏差。 根据这一理论，如果一个特定的键长在达到过渡态时增加，那么与不共享该过渡态的化合物相比，该键在其基态下已经更长。 在下面描述的两种双环化合物中可以找到这一原理的一个证明。 左边的是双环 [2.2.2] 辛烯，它在 200°C 下通过逆狄尔斯-阿尔德反应挤出乙烯。

与右侧的化合物（缺少烯烃基团，无法进行此反应）相比，如果理论成立，桥头碳-碳键长度预计会更短，因为在接近过渡态时，该键会获得双键 特点。 对于这两种化合物，基于 X 射线晶体学的预测成立。