非绝热耦合

分子中的非绝热耦合（也称为非绝热耦合或导数耦合）涉及电子和核振动运动之间的相互作用。 电子振动一词起源于振动和电子这两个术语的组合，表示在分子中，振动和电子相互作用是相互关联并相互影响的。 电子振动耦合的大小反映了这种相互关系的程度。

在理论化学中，在 Born-Oppenheimer 近似中忽略了电子振动耦合。 非绝热传感器对于理解非绝热过程至关重要，尤其是在锥形交叉点附近。 由于与其评估相关的困难，电子振动耦合的直接计算并不常见。

非绝热融合描述了由于小振动而导致的不同电子状态的混合。

电子振动耦合的评估通常涉及复杂的数学处理。

电子振动耦合的形式本质上是波函数的导数。 电子振动耦合矢量的每个分量都可以使用位移几何中的波函数通过数值微分法计算。 这是 MOLPRO 中使用的程序。

这里，e l {\displaystyle \mathbf {e} _{l}} 是沿方向 l {\displaystyle l} 的单位向量。 γ k ′ k {\displaystyle \gamma {k'k}} 是两个电子态之间的跃迁密度。

两种电子状态的电子波函数的评估需要在 N 位移几何结构中获得一阶精度和 2*N 位移以实现二阶精度，其中 N 是核自由度的数量。 对于大分子来说，这可能对计算要求极高。

与其他数值微分方法一样，用该方法计算非绝热耦合矢量在数值上不稳定，限制了结果的准确性。 此外，分子中两个跃迁密度的计算并不简单。 两种电子状态的波函数都用 Slater 行列式或配置状态函数 (CSF) 展开。 CSF 基变化的贡献要求太高，无法使用数值方法进行评估，并且通常会通过采用近似非绝热 CSF 基来忽略。 这也会导致计算出的耦合矢量进一步不准确，尽管这种误差通常是可以容忍的。

用解析梯度法评估导数耦合具有精度高和成本极低的优点，通常比单点计算便宜得多。 这意味着 2N 的加速因子。 然而，该过程涉及大量的数学处理和编程。 因此，目前很少有程序对电子振动耦合进行分析评估。

在两个绝热势能面相互靠近的情况下（即当它们之间的能隙为一个振荡量子的数量级时），非绝热束合很大。 这发生在避免与具有相同自旋对称性的不同电子态相对应的势能面交叉附近。 在锥形交叉点附近，相同自旋对称性的势能面交叉，电子振动耦合的幅度接近无穷大。 在任何一种情况下，绝热或 Born-Oppenheimer 近似都失败了，必须考虑电子振动耦合。