端基异构效应

在有机化学中，端基异构效应或 Edward-Lemieux 效应是一种立体电子效应，它描述了环己烷环内与杂原子相邻的杂原子取代基更喜欢轴向取向的趋势，而不是空间考虑中预期的受阻较小的赤道取向 .

该名称来自用于指定吡喃糖中编号最低的环碳的术语，即端基异构碳。 仅异头碳的构型不同的异构体称为异头物。 D-吡喃葡萄糖的端基异构体是非对映异构体，具有 OH 基团的 β 端基异构体在赤道上指向上方，而具有该 OH 基团的 alpha 端基异构体轴向指向下方。

端基异构效应也可以推广到具有通式 C-Y-C-X 的任何环己基或线性系统，其中 Y 是具有一个或多个孤对电子的杂原子，X 是电负性原子或基团。 在糖的情况下，异头效应的大小估计约为 1–2 kcal/mol，但每个分子都不同。

在上述情况下，环己烷环（顶部）上的甲氧基更倾向于赤道位置。 然而，在四氢吡喃环（底部）中，甲氧基更喜欢轴向位置。 这是因为在环己烷环中，Y= 碳，它不是杂原子，因此未观察到端基异构效应，空间位阻主导观察到的取代基位置。 在四氢吡喃环中，Y=氧，它是一个杂原子，因此端基异构效应有助于并稳定观察到的取代基位置。 在这两种情况下，X = OMe。

当 Y= 氧时最常观察到端基异构效应，但也可以在环中其他带有孤对杂原子的情况下观察到，例如氮、硫和磷。 异头效应导致稳定的确切方法是一个有争议的问题，并且已经提出了几个假设来解释它。

异头效应的物理原因尚不完全清楚。 已经提供了几个部分相互矛盾的解释，但该主题仍未解决。

一个被广泛接受的解释是，环内杂原子（糖环内）上的未共享电子对与轴向（环外）C-X 键的 σ* 轨道之间存在稳定相互作用（超共轭）。 这导致分子将捐赠的孤对电子反周面 (180°) 与环外 C-X σ 键对齐，从而降低系统的整体能量并提高稳定性。

一些作者还根据分子中原子的量子理论结果质疑这种超共轭模型的有效性。 虽然大多数关于端基异构效应的研究本质上都是理论性的，但 n-σ*（超共轭）假设也受到广泛批评，因为该假设提出的缩醛中的电子密度重新分布与已知的实验化学不一致 缩醛，特别是单糖的化学。

超共轭也存在于含有杂原子的无环分子中，这是异头效应的另一种形式。 如果一个分子有一个原子带有一对孤对电子，并且相邻的原子能够接受电子进入 σ* 轨道，就会发生超共轭，从而使分子稳定。 这形成了无键共振形式。 对于这种轨道重叠的发生，反式，反式构象是大多数杂原子的首选，但是为了在二甲氧基甲烷中发生稳定，gauche，gauche 构象的能量比反式低约 3-5 kcal / mol（更稳定） ，反式构象——这大约是糖中影响的两倍，因为有两个可旋转的键（因此它在两个键周围都是反式的，或者在两个键周围都是反式的）受到影响。

异头效应的另一种可接受的解释是赤道构型具有涉及两个杂原子的偶极子部分对齐，因此相互排斥。 相比之下，轴向配置使这些偶极子大致相反，因此代表更稳定和更低的能量状态。

超共轭和偶极子最小化都有助于酯的优选 (Z)-构象超过 (E)-构象。 在 (Z) 构象中，α 氧中的孤对电子可以捐赠给相邻的 σ* C-O 轨道。 此外，偶极子在 (Z)-构象中最小化，在 (E)-构象中最大化。

如果显示 2-甲氧基吡喃异头中心氧原子上的孤电子对，则简要检查构形。