共轭体系

在理论化学中，共轭系统是分子中具有离域电子的连接 p 轨道的系统，它通常会降低分子的总能量并增加稳定性。 它通常表示为具有交替的单键和多键。 孤对电子、自由基或碳正离子可以是系统的一部分，它可以是环状的、无环的、线性的或混合的。 共轭这个词是在 1899 年由德国化学家 Johannes Thiele 创造的。

共轭是一个 p 轨道与另一个跨越相邻 σ 键的重叠（在过渡金属中，可能涉及 d 轨道）。

共轭系统有一个重叠的 p 轨道区域，桥接简单图表显示没有 π 键的相邻位置。 它们允许 π 电子在所有相邻对齐的 p 轨道上离域。π 电子不属于单键或原子，而是属于一组原子。

包含轨道和电子共轭系统的分子称为共轭分子，它们在三个或更多原子上具有重叠的 p 轨道。 一些简单的有机共轭分子是 1,3-丁二烯、苯和烯丙基碳阳离子。 xxx的共轭系统存在于石墨烯、石墨、导电聚合物和碳纳米管中。

通过交替的单键和双键可以进行共轭，其中每个原子提供垂直于分子平面的 p 轨道。 然而，这并不是发生缀合的xxx方式。 只要链中的每个连续原子都有一个可用的 p 轨道，就可以认为该系统是共轭的。 例如，呋喃是一个五元环，在一个氧的两侧有两个交替的双键。 氧有两个孤对，其中一个在该位置占据垂直于环的 p 轨道，从而通过与每个相邻碳原子上的垂直 p 轨道重叠来维持该五元环的共轭。 另一对孤对留在平面上，不参与共轭。

一般而言，任何 sp2 或 sp 杂化碳或杂原子，包括带有空轨道或孤对轨道的碳原子或杂原子，都可以参与共轭系统，尽管孤对并不总是参与共轭系统。 例如，在吡啶中，氮原子已经通过与相邻碳的形式双键参与共轭体系，因此孤对电子仍处于sp2杂化轨道的环平面内，不参与共轭。 共轭的要求是轨道重叠； 因此，共轭系统必须是平面的（或接近平面的）。 因此，参与共轭系统的孤对将占据纯 p 特征的轨道，而不是非共轭孤对的典型 spn 杂化轨道。

处理共轭分子的常用模型是复合价键/Hückel 分子轨道理论 (VB/HMOT) 处理，其中分子的 σ 框架与分子的 π 系统（或多个系统）分离（参见 关于此模型的 sigma-pi 和等效轨道模型以及替代处理的文章）。 尽管也可以使用离域方法处理 σ 键合，但在简单有机分子的背景下调用离域键合时，通常考虑的是 π 键合。

Sigma (σ) 框架：σ 框架由严格局部键合方案描述，由主族元素上的 sp3-、sp2- 和 sp- 杂化原子轨道（以及主族元素上的 1s 原子轨道）之间的相互作用形成的 σ 键组成 氢），以及来自填充的非键合杂化轨道的局部孤对电子。 导致 σ 键合的相互作用采取每个混合轨道的较大波瓣（或氢 1s 轨道的单个球形波瓣）的头对头重叠的形式。 当轨道成对重叠形成双电子σ键时，每个原子轨道贡献一个电子，或者当轨道构成孤对时贡献两个电子。 这些局部轨道（键合和非键合）都位于分子平面内，σ 键主要位于沿核间轴的原子核之间。

Pi (π) 系统或多个系统：与上述 σ 框架正交，π 键合发生在发生 σ 键合的分子平面上方和下方。 分子的 π 系统是由未杂化的 p 原子轨道在采用 sp2 和 sp2 杂化的原子上相互作用形成的。 导致 π 键合的相互作用发生在相邻的 p 轨道之间，这些 p 轨道依靠连接原子的 σ 键，并采取构成每个 p 轨道的两个同样大的波瓣的左右重叠的形式。