离域电子

在化学中，离域电子是分子、离子或固体金属中不与单个原子或共价键结合的电子。

术语“离域化”很笼统，在不同领域可能具有略微不同的含义：

• 在有机化学中，它指的是共轭体系和芳香族化合物中的共振。
• 在固态物理学中，它指的是促进导电的自由电子。
• 在量子化学中，它指的是延伸到多个相邻原子上的分子轨道电子。

在苯的简单芳环中，六个 π 电子在 C6 环上的离域通常用圆圈表示。 六个 C-C 键等距这一事实表明电子离域； 如果该结构具有孤立的双键与离散的单键交替出现，则该键同样会交替出现较长和较短的长度。 在价键理论中，苯中的离域由共振结构表示。

离域电子也存在于固体金属的结构中。 金属结构由离域电子海中对齐的正离子（阳离子）组成。 这意味着电子可以在整个结构中自由移动，并产生导电性等特性。

在金刚石中，每个碳原子的所有四个外层电子都“定位”在共价键合的原子之间。 电子的运动受到限制，金刚石不导电。 在石墨中，每个碳原子仅使用其 4 个外能级电子中的 3 个与平面中的其他三个碳原子共价键合。 每个碳原子为离域电子系统贡献一个电子，该电子系统也是化学键合的一部分。 离域电子可以在整个平面内自由移动。 因此，石墨沿碳原子平面导电，但不沿与平面成直角的方向导电。

标准的从头算量子化学方法导致离域轨道，一般来说，它延伸到整个分子并具有分子的对称性。 然后可以发现局部轨道是离域轨道的线性组合，由适当的幺正变换给出。

在甲烷分子中，从头计算显示四个分子轨道中的键合特征，在所有五个原子之间均匀共享电子。 有两个轨道水平，由碳上的 2s 轨道形成的键合分子轨道和由碳上的每个 2p 轨道形成的三重简并键合分子轨道。 价键理论中对应于每个单独键的定域sp3轨道可以从四个分子轨道的线性组合中获得。