超共轭效应

在有机化学中，超共轭（σ-共轭或无键共振）是指主要具有 σ-特征的键参与的电子离域。 通常，超共轭涉及西格玛 (σ) 轨道（例如 C–H 或 C–C）中的电子与相邻未填充的非键合 p 或反键合 σ* 或 π* 轨道的相互作用，以给出一对扩展的分子轨道 . 然而，有时，低位反键 σ* 轨道也可能在所谓的负超共轭中与孤对特征 (n) 的填充轨道相互作用。 与超共轭相关的电子离域增加增加了系统的稳定性。 特别是，具有键合特性的新轨道得到稳定，从而导致分子的整体稳定。 只有处于 β 位置的键中的电子才能具有这种直接的稳定作用——从一个原子上的 sigma 键提供给另一个与其直接相连的原子的轨道。 然而，超共轭的扩展版本（例如双重超共轭）也很重要。 Baker-Nathan 效应有时与超共轭同义，是它在某些化学反应或结构类型中的具体应用。

超共轰效可用于合理化各种化学现象，包括端基异构效应、gauche 效应、乙烷的旋转势垒、β-硅效应、环外羰基的振动频率以及取代基的相对稳定性 碳阳离子和取代的碳中心自由基，以及烯烃稳定性的热力学 Zaitsev 规则。 更有争议的是，量子力学模型提出超共轭是对交错构象偏好的更好解释，而不是旧的空间位阻教科书概念。

超共潜效影响多个属性。

• 键长：超共潜效被认为是缩短西格玛键（σ键）的关键因素。 例如，1,3-丁二烯和丙炔中的单个 C-C 键长度约为 1.46 Å，远小于饱和烃中约 1.54 Å 的值。 对于丁二烯，这可以解释为两个烯基部分的正常共轭。 但对于丙炔，普遍认为这是由于烷基和炔基部分之间的超共轭。
• 偶极矩：与氯仿相比，1,1,1-三氯乙烷的偶极矩大幅增加可归因于超共轭结构。
• 超共轭分子的生成热大于其键能之和，每个双键的氢化热小于乙烯的氢化热。
• 碳正离子的稳定性：(CH3)3C+ > (CH3)2CH+＞ (CH3)CH2+ > CH3+ 与碳阳离子相连的甲基的三个 C-H σ 键可以进行稳定相互作用，但其中只有一个可以与空 p 轨道完美对齐，具体取决于碳-碳的构象 纽带。 来自两个未对齐的 C-H 键的捐赠较弱。 相邻的甲基越多，超共轭稳定性越高，这是因为相邻的C-H键数量增加。

超共轰效被认为是碳-碳双键稳定性随着取代度的增加而增加的原因。 超共轭的早期研究是由 George Kistiakowsky 的研究小组进行的。 他们的工作于 1937 年首次发表，旨在作为各种不饱和化合物和环状化合物加成反应过程中能量变化的热化学研究的初步进展报告。 超共轭在解释这种效应中的重要性得到了量子化学计算的支持。 关键的相互作用被认为是将电子密度从相邻的 C–H σ 键提供给烯烃的 π* 反键轨道 (σC–H→π*)。

这种效应几乎比烷基取代碳阳离子 (σC–H→pC) 的情况弱一个数量级，因为未填充的 p 轨道能量较低，因此与 σ 键的能量匹配更好。 当这种效应表现为在热力学控制的 E1 反应中形成更多取代的产物时，它被称为 Zaitsev 规则，尽管在许多情况下动力学产物也遵循这一规则。 （对于动力学乘积被较少取代的情况，请参见霍夫曼规则。）

Kistiakowsky 的一组实验涉及在一系列含有一个烯烃单元的化合物的气相反应过程中收集的氢化热数据。 在比较一系列单烷基取代的烯烃时，他们发现任何烷基都显着提高了稳定性，但不同特定烷基的选择几乎没有影响