分子轨道对称守恒原理

由罗伯特伯恩斯伍德沃德和罗尔德霍夫曼设计的分子轨道对称守恒原理（或周环选择规则）是一组规则，用于合理化或预测周环反应的立体化学和活化能的某些方面，一类重要的反应 在有机化学中。 这些规则xxx根据使用轨道相关图的轨道对称性守恒的概念来理解（见下文第 3 节）。 分子轨道对称守恒原理是周环反应期间发生的电子结构变化的结果，并基于相互作用的分子轨道的定相。 它们适用于所有类别的周环反应（及其微观逆向“逆向”过程），包括 (1) 电环化，(2) 环加成，(3) sigmatropic 反应，(4) 基团转移反应，(5) 烯 反应，(6) 螯合反应，和 (7) 变色反应。 由于其优雅、简单和通用性，分轨道对守恒原理被认为是xxx个向实验化学家证明分子轨道理论的力量的人。

伍德沃德和霍夫曼通过检查反应物和产物轨道之间的相关性（即，反应物和产物轨道如何通过作为反应坐标函数的连续几何变形相互关联）制定了周环选择规则。 他们将轨道对称性守恒确定为决定周环过程结果（或可行性）的重要理论原则。 导致相同选择规则的其他理论方法也得到了改进。 霍夫曼因阐明轨道对称性在周环反应中的重要性而与福井健一共同获得 1981 年诺贝尔化学奖。 福井在前沿分子轨道 (FMO) 理论的框架内发展了一套类似的想法。 由于伍德沃德两年前去世，他没有资格获得他的第二个诺贝尔化学奖。

周环反应是一种有机反应，它通过单一的协同循环过渡态进行，其几何结构允许（π和/或σ）轨道循环的连续重叠。 在轨道对称性的语言中，如果由于起始材料的基态电子构型与产物的激发态电子构型的预期相关性而产生额外的对称强加的能量势垒，则周环反应被称为对称禁止。 反之亦然。 （虽然非交叉规则禁止这种相关性，但随着预期交叉的接近，能量的增加仍然会导致额外的能量势垒。）如果不存在这种对称强加的障碍，则周环反应被归类为允许对称。 因此，这些术语并不暗示所讨论的反应是否会实际发生。 相反，在所有其他能量因素相同的情况下，对称禁止过程将被额外的能量屏障阻碍。 尽管对称强加的势垒通常是强大的（在禁止的 [2+2] 环加成的情况下高达约 5 eV 或 480 kJ/mol），但这种禁止并不是xxx的，对称禁止反应仍然可以发生 如果其他因素（例如应变释放）有利于反应，则通过周环途径。 同样，允许对称的反应可能会被与轨道对称性无关的因素导致的不可逾越的能量障碍所取代。

分子轨道对称守恒原理于 1965 年首次提出，用于解释在热和光化学控制下电循环反应的显着立体定向性。 在伍德沃德长期致力于合成维生素 B12 的背景下，电环化的立体化学具有重要的综合意义，在合成过程中所做的观察有助于启发分频道对称守恒原理的制定。 模型环丁烯和丁二烯衍生物在热（加热）和光化学（紫外线照射）条件下的相互转化是说明性的。

反式-1,2,3,4-四甲基-1-环丁烯 (1) 的热解仅提供一种几何异构体，(E,E)-3,4-二甲基-2,4-己二烯 (2)； 在产物混合物中未检测到(Z,Z)和(E,Z)几何异构体。 类似地，cis-1,2,3,4-tetramethyl-1-cyclobutene (3) 的热解仅提供 (E,Z) 异构体 4。在两个开环反应中，断裂 σ 键末端的碳旋转 在同一个方向。 另一方面，在光化学活化下遵循相反的立体化学过程：当相关化合物 (E,E)-2,4-己二烯 (5) 暴露在光下时，cis-3,4-二甲基-1-环丁烯 ( 6) 完全由电环闭环形成。 这需要 π 系统的末端以相反的方向旋转以形成新的 σ 键。