二氧化碳光电化学还原反应

二氧化碳光电化学还原反应，也称为二氧化碳的光电解，是一种化学过程，通过入射光的能量将二氧化碳还原为一氧化碳或碳氢化合物。 这个过程需要催化剂，其中大部分是半导体材料。 这种化学反应的可行性首先由意大利光化学家 Giacomo Luigi Ciamician 提出理论。 早在 1912 年，他就表示 [b] 通过使用合适的催化剂，应该可以将水和二氧化碳的混合物转化为氧气和甲烷，或引起其他内能过程。

此外，减少的物种可能被证明是其他过程的有价值的原料。 如果使用的入射光是太阳能，那么这个过程也可能代表将可再生能源与二氧化碳减排相结合的能源路线。

下表给出了将 CO2 还原成各种产品的热力学势与 pH = 7 时的 NHE 的对比。CO2 到 CO2●− 自由基的单电子还原发生在 E° = -1.90 V 与 NHE 时的 pH = 7 在水溶液中 在 25°C 和 1atm 气压下的溶液。 CO2 在热力学上不利的高负单电子还原电势背后的原因是线性分子和弯曲的自由基阴离子之间的大重组能。 用于 CO2 还原的质子耦合多电子步骤通常比单电子还原更有利，因为会产生热力学更稳定的分子。

在热力学上，CO2 的质子耦合多电子还原比单电子还原更容易。 但是管理多个质子耦合的多电子过程在动力学上是一个巨大的挑战。 这导致将 CO2 电化学多相还原为碳氢化合物和醇类的高过电势。 由于负偏压电极和带负电的阴离子之间的排斥相互作用，进一步异相还原单一还原的 CO2●- 自由基阴离子是困难的。

图 2 显示，在 p 型半导体/液体结的情况下，光生电子可在照明下的半导体/液体界面处获得。 由于半导体/液体界面处的带弯曲，与金属电极相比，氧化还原物质的还原发生在照明 p 型半导体上的负电位较低。 图 3 显示，从热力学角度来看，一些质子耦合多电子 CO2 还原在半导体带隙内。 这使得在 p 型半导体上光还原 CO2 成为可能。 各种 p 型半导体已成功用于 CO2 光还原，包括 p-GaP、p-CdTe、p-Si、p-GaAs、p-InP 和 p-SiC。 然而，从动力学上讲，这些反应在给定的半导体表面上非常缓慢； 这会导致这些半导体表面上的 CO2 还原产生显着的过电位。 除了高过电位； 这些系统具有一些优点，包括可持续性（除了光能外，该系统不消耗任何东西）、将太阳能直接转化为化学能、利用可再生能源进行能源密集型过程、过程稳定性（半导体在 照明）等。用于光还原 CO2 的不同方法涉及分子催化剂、光敏剂和牺牲电子供体。 在此过程中，牺牲电子供体在过程中被消耗，光敏剂在长时间暴露于光照下会降解。

p 型半导体光电极上的 CO2 光还原已在水性和非水性介质中实现。 水介质和非水介质之间的主要区别在于 CO2 的溶解度。 1 个大气压下 CO2 在水介质中的溶解度。 CO2 约为 ≈ 35 mM； 而 CO2 在甲醇中的溶解度约为 210 mM，在乙腈中的溶解度约为 210 mM。

在水性介质中的 p-GaP 光电阴极上证明了 CO2 光还原为甲酸。 除了 p-GaP 上 CO2 光还原的其他几篇报道外，还有其他 p 型半导体，如 p-GaAs、p-InP、p-CdTe 和 p+/p-Si 已成功用于光还原 CO2。 在 p-GaP 上观察到 CO2 光还原的最低潜力。

这可能是由于较高带隙 p-GaP (2.2 eV) 光电阴极除外的高光电压。 除甲酸外，观察到的其他 CO2 光还原产物是甲醛、甲醇和一氧化碳。 在p-GaP、p-GaAs和p+/p-Si光电阴极上，主要产物是甲酸以及少量的甲醛和甲醇。 然而，对于 p-InP 和 p-CdTe 光电阴极，观察到的一氧化碳和甲酸的量相似。 Hori 提出的基于金属电极上 CO2 还原的机制预测了甲酸（在表面没有吸附单一还原的 CO2●− 自由基阴离子的情况下）和甲酸的形成。