半夹心化合物

半夹心化合物，也称为钢琴凳复合物，是一种有机金属复合物，具有与MLn中心结合的环状多分子配体，其中L是单齿配体。数以千计的这样的复合物是已知的。众所周知的例子包括环丁二烯铁三羰基和(C5H5)TiCl3。商业上有用的例子包括(C5H5)Co(CO)2，它用于合成取代的吡啶，以及甲基环戊二烯基三羰基锰，一种汽油中的抗爆剂。<ulclass="gallery">

• MMT是一种商业上有用的抗爆化合物。
• CpCo(CO)2是合成吡啶的催化剂。
• (C4H4)Fe(CO)3。
• CpFe(CO)2I是具有两种不同单齿配体的钢琴凳复合物的一个例子。
• 伞花烃的二钌很容易被配体裂解，得到单钌半夹心衍生物。
• 环庚三烯钼三羰基
• Cp2V2(CO)5具有一对半桥接CO配体。

含有环戊二烯基配体的半夹心络合物很常见。深入研究的例子包括(η5-C5H5)V(CO)4,(η5-C5H5)Cr(CO)3H,(η5-CH3C5H4)Mn(CO)3,(η5-C5H5)Cr(CO)3H,[(η5-C5H5)Fe(CO)3]+、(η5-C5H5)V(CO)4I和(η5-C5H5)Ru(NCMe)+3。(η5-C5H5)Co(CO)2是一种两足钢琴凳复合体。庞大的环戊二烯基配体，例如1,2,4-C5H2(tert-Bu)3-形成不寻常的半夹心配合物。

在有机金属化学中，(η6-C6H6)钢琴凳化合物是具有(η6-C6H6)ML3结构的半夹心化合物（M=Cr、Mo、W、Mn(I)、Re(I)和L=通常为CO）。(η6-C6H6)钢琴凳配合物是稳定的18电子配位化合物，具有多种化学和材料应用。(η6-C6H6)Cr(CO)3的早期研究是由Natta、Ercoli和Calderazzo以及Fischer和Ofele进行的，其晶体结构由Corradini和Allegra在1959年确定。X射线数据表明，平面苯环的结构几乎平行于由羰基配体的氧原子定义的平面，因此该结构类似于安装在由金属原子束缚的三个羰基腿上的苯座。

(η6-C6H6)M(CO)3类型的钢琴凳复合物通常通过将适当的金属羰基化合物与苯加热来合成。或者，相同的化合物可以通过双(芳烃)夹层化合物，例如(η6-C6H6)2M化合物与金属羰基化合物的羰基化来获得。第二种方法可能更适合含有热脆取代基的芳烃配体。

(η6-C6H6)Cr(CO)3Mi中的苯配体易于去质子化。例如，有机锂化合物形成以环己二烯基配体为特征的加合物。复合物的后续氧化导致释放出取代的苯。已显示I2和其他碘试剂对铬原子的氧化可促进芳烃配体的交换，但尚未表征中间体碘化铬物种。(η6-C6H6)Cr(CO)3配合物表现出电影和远距离亲核芳族加成。这种类型的方法包括(η6-C6H6)Cr(CO)3与烷基锂试剂的反应。随后用酸处理导致亲核试剂在苯环的邻位（电影）、间位或对位（远距）与原碳（参见芳烃取代模式）处添加。反映其增加的酸度，苯配体可以用正丁基锂锂化。所得有机锂化合物在各种反应中用作亲核试剂，例如与三甲基氯硅烷：(η6-C6H6)Cr(CO)3是1,3-二烯加氢的有用催化剂。产物烯烃由氢的1,4-加成产生。该配合物不会氢化分离的双键。除了苯之外，还安装了多种芳烃配体。弱配位配体可用于改善配体交换，从而改善(η6-C6H6)M(CO)3配合物的周转率。(η6-C6H6)M(CO)3配合物已被掺入到高表面积多孔材料中。(η6-C6H6)M(CO)3配合物用作金属羰基化合物与石墨烯和碳纳米管相互作用的模型。M(CO)3在扩展的π网络材料上的存在已被证明可以提高整个材料的导电性。

典型的Mn(I)和Re(I)芳烃三羰基钢琴凳配合物是阳离子的，因此对亲核试剂具有增强的反应性。在亲核加成之后，可以从金属中回收改性芳烃。
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使用钌(II)的半夹心化合物，例如(伞花烃)钌二氯化物二聚体，主要被研究作为转移氢化的催化剂。这些配合物具有三个易于取代的配位点，而芳烃配体紧密结合并保护金属不被氧化为Ru(III)。它们是通过RuCl3·x(H2O)与1,3-环己二烯反应制备的。还对它们作为抗癌药物的潜力进行了研究。(η6-C6H6)RuCl2很容易通过裂解氯桥进行配体交换，使这种复合物成为Ru(II)钢琴凳衍生物的通用前体。